ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.3 (2007)

Константа скорости при образовании продукта

с Ке+> Ке-

При образовании продукта, в котором электронный ток между

границами обусловлен перемещением дырок, как уже

указывалось, Ь > о.

в этом случае, проинтегрировав правую часть уравнения

преобразования, получим уравнение, аналогичное (98):

Этому уравнению отвечает зависимость константы скорости

от давления металлоида, описываемая прямой в координатах к;

Р:, (график аналогичен приведенному на рис. 26).

С учетом того, что в реальных условиях Р;2» Р;2(мех) ,

вычитаемым можно пренебречь и принять

т е. скорость имеет порядок Ь по давлению металлоида.

Константа скорости при образовании продукта

с Ке->Ке+

Кристаллу с Ке· > Ке+ отвечает Ь < о, и константа скорости

описывается уравнением, аналогичным выражению (100):

31

http://www.mitht.ru/e-library

-константа скорости и соответственно скорость процесса не

зависят от РХ2 ' т. е. процесс имеет нулевой порядок по давлению

металлоида.

6.6. АнАЛИЗ ОЖИДАЕМЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

ПРОЦЕССА С ПОМОЩЬЮ ТЕОРИИ ВАГНЕРА

Анализ ожидаемых закономерностей охватывает три

основные стороны процесса:

1) направление роста слоя твердого продукта реакции;

2)характер влияния давления металлоида на скорость

образования продукта;

3)характер влияния неизовалентных катионных примесей

замещения на скорость процесса.

Для анализа необходима следующая информация об образующемся твердом продукте:

-состав по отношению к стехиометрии (т. е. имеет ли

образующаяся твердая фаза стехиометрический состав либо обогащена металлом или металлоидом);

-тип разупорядоченности;

-преобладающая проводимость (электронная или ионная). Рассмотрим анализ ожидаемых закономерностей на примере

окисления Zn до ZnO - эта реакция хорошо изучена. и

предсказываемые закономерности можно сравнить с известными

результатами экспериментов.

Характеристика 06разующегося продукта

Образующийся оксид цинка - фаза с избытком металла: даже

при давлении кислорода 40 атм. максимальное содержание

кислорода (граница области гомогенности со стороны кислорода)

составляет 49,98% (атомн.).

32

http://www.mitht.ru/e-library

Оксид цинка относится к типу разупорядоченности

«Френкель».

Преобладающая проводимость оксида цинка - электронная.

Направление роста ZnO

Направление роста определяется тем, какой из ионов

перемещается в решетке продукта (см. рис. 2). Если перемещаются катионы, новые плоскости образуются на границе

11, со стороны металлоида. Самая первая кристаллографическая

плоскость продукта образуется на поверхности металла,

следующая - поверх нее и т. Д., то есть каждая новая плоскость

образуется поверх предыдущей - слой растет наружу. Если же

перемещаются анионы, то новые плоскости образуются на границе 1, со стороны металла. После образования на

поверхности металла первой кристаллографической плоскости продукта следующая плоскость образуется ПОД ней и т. Д., то есть каждая новая плоскость образуется под предыдущей - слой

растет внутрь.

То, какой из ионов перемещается в слое продукта,

определяется преобладающим точечным структурным дефектом, а то, какой точечный структурный дефект преобладает - типом разупорядоченности кристалла и отклонением от стехиометрии (В

сторону металла или металлоида).

Образующийся оксид цинка относится к типу

разупорядоченности «Френкель», т. е. характерные для него точечные структурные дефекты - катионы в междоузлиях и

вакансии катионов. А поскольку образующаяся фаза содержит

избыток цинка, из этих дефектов преобладают катионы В

междоузлиях. Преобладающий точечный структурный дефект

обеспечивает возможность направленного перемещения

катионов, следовательно, слой будет расти наружу - новые плоскости будут возникать поверх образовавшихся ранее.

Следует отметить, что при типе разупорядоченности «Френкель»

зз

http://www.mitht.ru/e-library

то же самое было бы и при недостатке металла - в этом случае преобладающим дефектом были бы вакансии катиона, а этот

дефект также обеспечивает возможность направленного

перемещения катионов.

Экспериментально направление роста слоя ZnO определяли следующим образом. На поверхность металла перед началом окисления напыляли метку - тонкий слой Si02, не препятствующий

диффузии ионов и легко обнаруживаемый на поперечном срезе с

помощью микроанализатора. После окисления метка была обнаружена под слоем ZnO на границе Zn/ZnO (метка «заросла»).

Это соответствует образованию новых плоскостей поверх

образовавшихся ранее, т. е. росту наружу, в полном соответствии

с тем, что ожидалось.

Влияние давления кислорода на скорость реакции (на величину константы скорости)

При образовании продукта нестехиометрического состава с преобладающей электронной проводимостью константа скорости

определяется выражением (98); с учетом того, что

перемещающийся ион - Zn2+ , металлоид - кислород и анионы -

0 2-, т. е. К,О ::KОzn2+ И Zx = 2 ,получаем:

K Zn2 + = K;n2• P~2; поскольку K zn2+ - ( Zn~i), «а» - это не что иное, как показатель степени в выражении (Zn~+) - P~2'

Избыток Zn в фазе ZnO возникает в результате протекания

процесса

34

http://www.mitht.ru/e-library

Поскольку ZnO - фаза с избытком металла, РО2 < P~2 '

(Zn~+ )=( Zn;+}нc =(е-)/2, (еlЗ/2 =КФ(Zn)PO;/2 и (Zn~-f )-(е-)- po;/6 ,

т. е. а =-1/6.

Теперь оценим величину P02(ZnO):

очевидно, это соотношение останется справедливым и при других

температурах.

Следовательно,

т. е. константа скорости процесса не должна зависеть от давления

кислорода (нулевой порядок по кислороду).

Сопоставим этот ВЫВОД с экспериментальными данными:

35

http://www.mitht.ru/e-library

было установлено, что значение произведения 2КМу в уравнении

(92), выраженное в Гсм-4час·', при 3900С равно 0,72'10·10при

давлении кислорода 1 атм. и 0,75'10·10- при давлении кислорода

0,022 атм. Таким образом, скорость окисления действительно

практически не зависит от давления кислорода (полученное

различие находится в пределах погрешности эксперимента).

Задав температуру процесса, рассчитав для этой

температуры Р02(ZnO)' экспериментально определив K~n2+ И

подставив полученные значения, а также R и F в формулу (106),

получим численное значение константы скорости - и после этого

сможем, не выполняя эксперимента, с помощью формул (91), (93)

или (95) найти количество оксида цинка, которое должно образоваться при любой заданной продолжительности окисления.

Влияние примесей на скорость реакции (на величину константы скорости)

Поскольку лимитирующей стадией при окислении цинка

является переход катионов Zn2+ от границы Zn/ZnO к границе

ZnO/02, а скорость напра8ленного движения катионов

пропорциональна концентрации Zn~+ , влияние примесей

обусловлено изменением в их присутствии концентрации этого дефекта.

В соответствии с уравнением (69), в присутствии примесных

катионов замещения с зарядом, превышающим заряд катиона

цинка (например, катионов 'ме3+), должна увеличиваться

концентрация вакансий катионов:

0= 2 'Me~~2+ + Vz~-'

36

http://www.mitht.ru/e-library

Присутствие примесных катионов замещения с зарядом

меньшим, чем заряд катиона цинка (катионов 'Ме +), напротив,

должно привести к увеличению концентрации Zn~+ [см. уравнение

(76)]:

в результате скорость окисления должна увеличиться.

Следует отметить, что изменение концентрации Zn~+ по

сравнению с чистым кристаллом и соответственно изменение

скорости окисления можно оценить количественно для любого

заданного содержания донорной или акцепторной примеси с

помощью методики, использовавшейся при построении диаграмм

рис. 18 - 20.

Экспериментальное исследование влияния примесей на

скорость окисления цинка дало следующие результаты: при

окислении чистого цинка значение произведения 2f(~ в уравнении (92) оказалось равным 8'10-10г2см-4час-1; при окислении

сплава цинка с алюминием, содержавшего 1% (атомн.)

последнего, величина этого произведения по расчету должна

была составить 0,4'10-11, а экспериментально получено 2f(Мy < 1'10-11г2см-4час-1 ; при окислении сплава цинка, содержащего 0,4%

(атомн.) лития, расчетное и найденное экспериментально

значения 2КМу, ~см-4час-'. составили соответственно 1·10-7 и

2·10-7. Эти данные, во-первых, подтверждают ожидаемый характер

влияния неизовалентных катионных примесей замещения на

скорость окисления цинка, а во-вторых, показывают, что

результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными

данными.

Таким образом, правильность анализа ожидаемых

закономерностей окисления Zn до ZnO, выполненного с

использованием теории Вагнера, полностью подтверждена

результатами экспериментальных исследований.

37

http://www.mitht.ru/e-library

6.7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ С

УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛА, ИМЕЮЩЕГО НЕСКОЛЬКО

УСТОЙЧИВЫХ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ

6.7.1. Характер образующейся оболочки

Многие переходные металлы имеют несколько устойчивых

степеней окисления и способны образовывать соединения с

различным соотношением металл: металлоид. На диаграммах

плавкости соответствующих систем присутствует несколько

твердых фаз, например, в системе железо - кислород фазы FeO, FеЗО4, Fе20з, в системе ниобий - кислород фазы NbO, Nb02, Nb20 S и т. д.

Рассмотрим закономерности взаимодействия подобl

металлов с металлоидом на примере условной системы, в кота имеются фазы 13, у и О, отвечающие степеням окисления мета

+1, +2 и +4 при степени окисления металлоида -2 (рис. 27).

Me+~

38

http://www.mitht.ru/e-library

Анализ диаграммы, показанной на рис. 27, показывает, что при

взаимодействии металла с металлоидом в подобных системах не может образовываться только одна из фаз. В самом деле: в равновесии с металлом может находиться только фаза 13, в равновесии с газообразным металлоидом - только фаза 8, а фазы

13 и 8 могут находиться в равновесии с фазой у, но не друг с

другом. Следовательно, при взаимодействии Ме с Х2 должна образовываться многослойная оболочка твердых продуктов, причем слоев должно быть столько же, сколько имеется

устойчивых фаз в условиях взаимодействия. Это соответствует

сформулированному академиком ААБайковым положению о том,

что процессы протекают через все устойчивые в данных условиях

промежуточные продукты.

По мере взаимодействия Ме с Х2 при постоянном

восполнении расхода металлоида (т. е. при поддержании

постоянного давления последнего) содержание Х в системе

непрерывно возрастает и соответственно меняется фазовый

состав. Вначале уменьшается количество свободного МеО и растет

количество продуктов реакции; после исчезновения свободного

МеО начинает уменьшаться количество низшего соединения -

фазы 13; затем, после исчезновения этой фазы, количество фазы 8

растет за счет фазы У, и в конце концов в системе остается один

твердый продукт - фаза 8, способная сосуществовать с Х2.

6.7.2. Закономерности образования

многослойной оболочки

Рассмотрим закономерности образования многослойной оболочки в системе, показанной на рис. 27.

Процессы, протекающие на границах (рис. 28):

1:МеО -> Ме+ + е- или МеО + е+ - 7 Ме+;

11:Ме+ -> Ме2+ + е- или Ме+ + е+ -> ме2+;

39

http://www.mitht.ru/e-library

111: Ме2+ _ Ме4+ + 2еили Ме2+ + 2е+ _ ме4+;

IV: 1/2 Х2О + 2е- _ х2- или 1/2 Х2О _ х2-+ 2е+.

В каждом слое от границы к границе передаются электроны

или дырки и катионы или анионы, т. е. протекают те же процессы,

что при реакции с образованием единственного продукта.

Соответственно зависимость толщины каждого слоя от

продолжительности процесса так же, как при росте единственного

слоя, должна описываться уравнением (95):

b1=~K~'t, b2=~K;'t, Ьз=~К;'t,

где к: - приведенная константа скорости роста толщины ;-того

слоя, равная произведению 2KNOi для соответствующего слоя.

Ме2Х МеХ

Рис. 28. Процессы, протекающие при образовании многослойной оболочки

и точно так же константы скорости образования каждого слоя должны описываться выражениями, аналогичными уравнению (96) для единственного слоя (принято. что все слои имеют преобладающую электронную проводимость):

40

http://www.mitht.ru/e-library