ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.3 (2007)

продукта необходим одновременный переход электронов от

границы 1 к границе 11 (или дырок от границы 11 к границе 1) и

катионов или анионов соответственно от границы 1 к границе 11 и

от границы 11 к границе 1. При этом скорости переноса зарядов

электронами или дырками и переноса зарядов ионами в

противоположном направлении должны быть одинаковыми. Однако сами по себе электроны и ионы в слое твердого

продукта под действием одного и того же электростатического поля переносят заряд с разной скоростью - их числа переноса

различны. Это значит, что скорость переноса заряда при образовании твердого продукта и соответственно скорость

процесса определяются теми заряженными частицами, которые

переносят в единицу времени меньший заряд, т. е. частицами, которые имеют меньшее число переноса. В зависимости от того, какое из чисел переноса меньше - n; или nе, лимитирующей

(определяющей скорость процесса) стадией является либо

перенос заряда ионами (при n; < nе), либо перенос заряда электронами (при nе < n;).

Характер зависимости константы скорости от давления металлоида определяется лимитирующей стадией. Ниже мы

лимитирующей стадии.

6.5.2. Константа скорости реакции при

лимитирующем переносе заряда ионами

Решение в общем виде

Поскольку перенос заряда ионами лимитирует процесс в том случае, когда при пропускании тока через данный кристалл

перемещение электронов (дырок) обеспечивает большую силу тока, чем перемещение ионов, т. е. преобладает электронная проводимость, этот раздел можно также назвать «Константа

21

http://www.mitht.ru/e-library

скорости при преобладающей электронной проводимости».

Кристаллы с преобладающей электронной проводимостью встречаются чаще, чем с преобладающей ионной ПРО80ДИМОСТЬЮ. Это объясняется гораздо большей подвижностью электронов,

обусловленной туннельным эффектом. Благодаря высокой

подвижности даже при РХ2== Р:2 ' когда состав кристалла близок к

стехиометрическому и концентрации электронов проводимости и

дырок гораздо меньше, чем концентрации точечных структурных

дефектов, обычно преобладает электронно-дырочная

проводимость. А при значительных отклонениях от стехиометрии,

когда концентрации электронов проводимости или дырок

соизмеримы или даже превышают концентрацию точечных

структурных дефектов, электронно-дырочная проводимость тем

более преобладает.

При преобладающей электронно-дырочной проводимости

Пе > Пj, а поскольку Пе + Пj = 1, Пе == 1.

Подставляем Пе == 1 в выражение подынтегральной функции

Ф(Рх2) в уравнениях константы скорости:

Ф(РХ2 ) = КОПеП; == КО'1'n'. =КоП; =К;;

Взависимости от того, какой из ионов может направленно

перемещаться в кристаллической решетке твердого продукта,

К; - это катионная проводимость КМеzМ<+ или анионная

проводимость Kxzx..

Следовательно. при преобладающей электронно-дырочной

проводимости

Ф(РХ) =KI~Px),

т. е. подынтегральная функция Ф(Рх) это функция,

описывающая зависимость ионной проводимости от давления

металлоидэ.

Число ионов, проходящих через единичное сечение в единицу

времени, и соответственно плотность ионного тока и ионная

22

http://www.mitht.ru/e-library

проводимость тем больше. чем выше концентрация точечных структурных дефектов. с участием которых происходит

направленное перемещение ионов: (Ме:Ме +) или (v~'-) при

перемещении катионов MeZMe+ либо (v;x+) при перемещении анионов XZX ' Иначе говоря. Kj - (de~), где (de~) - равновесная

концентрация точечного структурного дефекта, обеспечивающего

возможность направленного перемещения ионаj.

Но концентрации точечных структурных дефектов

определяются составом кристалла, а состав. в свою очередь. -

давлением металлоида в газовой фазе, по отношению к которому кристалл находится в равновесии. Как было показано при анализе зависимостей концентраций дефектов от давления металлоида (см. раздел 4), все эти зависимости описываются соотношениями

(de~) - Р:2 •

в которых величина и знак показателя степени «8» зависят от

интервала давлений, в котором находится Рх2:

при Р.х' s,Px s,P'xn 8 =О, при РХ < p~ 8 < О, при Рх > Р; 8> О.

2222222

Следовательно,

К;(Рх2) =k Р:2 .

Физический смысл коэффициента пропорциональности в

последнем выражении ясен: если РХ2 =1 атм.• то К,{ РХ2 =1) = k1,

масть кристалла при стандартном давлении металлоида).

В результате получаем:

Ф(Рх2) = К;(РХ) = K;P:z ·

23

http://www.mitht.ru/e-library

Подставив это соотношение в уравнение (88), получим:

или

(96)

Результаты интегрирования принципиально различны при а ::f:. О и а =О. Вспомним:

при m::f:. О

А теперь найдем значения интеграла в правой части уравнения (96) для каждого из интервалов давления металлоида.

Константа скорости при образовании продукта

твердого продукта практически не отличается от

стехиометрического, поскольку преобладают тепловые точечные структурные дефекты. Суммарная концентрация точечных

структурных дефектов и зависящая от нее ионная проводимость

не зависят от давления металлоида, соответственно а = О.

Интегрируя правую часть уравнения (96) при а = О, получаем:

24

http://www.mitht.ru/e-library

металлоида, отвечающий уравнению (97), иллюстрирует рис. 2~

к

I

Рис. 25. Характер зависимости константы скорости

от давления металлоида в интервале P~2 s РХ2S Р;2

При РХ2 = РХ2 (МеХ)' т. е. при внешнем давлении металлоида,

равном равновесному для реакции образования соединения, скорость реакции и соответственно константа скорости' равны

разности 'ПРХ2- 'ПРХ2 (МеХ) И угловой коэффициент прямой равен

RT 1(;1[2(zxF)2].

25

http://www.mitht.ru/e-library

Константа скорости при образовании продукта с

избытком металлоида ( PXz > P;z)

При образовании продукта с избытком металла или избытком

металлоида, т. е. при PXz < P~z И Pxz > Р;2' преобладают

точечные структурные дефекты нестехиометрии, концентрация

которых зависит от давления металлоида, и а "# О.

Вэтом случае, интегрируя правую часть уравнения (96),

получаем:

Зависимость константы скорости от давления металлоида при образовании продукта с избытком металлоида описывается

прямой в координатах к; Р':2 (рис. 26).

Оценим, насколько величина разности, стоящей в квадратных

скобках, зависит от значений PXz и РХ,(Мех)'

Вреальных условиях значение Рх, может находиться в

пределах от -10-0 атм. (т. е. примерно 0,001 мм ртутного столба) до -10+6 атм. В то же время PXz(Mex) =Ю-n'10 атм., где n - единицы

или даже десятки, т. е. РХ2 »> PXz (МеХ): очевидно, при возведении

этих давлений в одинаковую положитеЛЫIУЮ степень,

отличающуюся от нуля,

26

http://www.mitht.ru/e-library

вычитаемым можно пренебречь (в этом случае на рис. 26 прямая

выходит из начала координат), и для образования продукта с

избытком металлоида

т. е. скорость имеет порядок а по давлению металлоида.

к

bl( __~._ RTK;

Ы>~ а 2(ZxF)2

Рис. 26. Характер зависимости константы скорости

от давления металлоида при РХ2 > Р.х"2

Константа скорости при образовании продукта с

избытком металла (р.х < P~ )

2 2

Кристаллу с избытком металла (РХ2> Р:2) отвечают а < О.

ДЛЯ того чтобы было яснее, как отразится отрицательное значе­

ние 8 на характере зависимости константы скорости от давления

металлоида, подставим в общее уравнение (98) вместо а -181:

27

http://www.mitht.ru/e-library

ивычитаемым, содержащим внешнее давление металлоида,

можно пренебречь. Поэтому при а < О получаем:

-константа скорости и соответственно скорость процесса не

зависят от РХ ,Т. е. процесс имеет нулевой порядок по давлению

2

металлоида.

6.5.3. Константа скорости реакции при

лимитирующем переносе заряда

электронами

Число индивидуальных кристаллов с преобладающей ионной

проводимостью не очень велико. Среди них имеются и катионные

проводники - Lil, Li2S04, KI, Agl, AgCI. AgBr и др.. и анионные -

CaF2, MgF2• LпFЗ. BaCI2, PbCI2, Ва8Г2. РЬВГ2, РЫ2 и др. Эти

кристаллы обладают специфическими свойствами:

в их элементарной ячейке энергетически близких

кристаллографических позиций для размещения потенциально

подвижных ионов больше, чем самих ионов; энергии образования дефектов, обеспечивающих

возможность перемещения ионов, и энергетические барьеры на

пути перемещения ионов от позиции к позиции малы;

- в кристаллической структуре имеется сквозная сетка

каналов, обеспечивающая быстрое перемещение ионов от ячейки

28

http://www.mitht.ru/e-library

к ячейке.

Важнейшую роль в современной технике играют ионные проводники, представляющие собой твердые растворы,

используемые в качестве твердых электролитов в литиевых

батарейках и аккумуляторах (ионные проводники с

Li+-проводимостью), топливных элементах (ионные проводники с

02-_проводимостью, в частности, раствор СаО или V2Оз в Zг02) и

Т.Д. Присутствие неизовалентных катионов обеспечивает высокую

концентрацию нужных точечных структурных дефектов и

благодаря этому высокую подвижность ионов, в то время как

концентрация электронов и дырок очень мала и электронная

проводимость близка к собственной (СМ. рис. 19,20).

При преобладающей ионной проводимости nj> пе, а

поскольку Пе + П;= 1, П;= 1.

Подставляем П; =1 в выражение подынтегральной функции Ф(РХ) в уравнениях константы скорости:

Ф(РХ) =KOnenj= Ко·1·Пе =Копе =Ке;

в зависимости от того, электроны или дырки могут направленно

перемещаться в кристаллической решетке твердого продукта,

Ке - это электронная проводимость Ке· или дырочная

проводимость Ке+.

Следовательно, при преобладающей ионной проводимости

Ф(РХ) = Ке(Рх2)'

давления металлоида.

Число электронов или дырок, проходящих через единичное

сечение в единицу времени, и соответственно плотность

электронного тока и электронная проводимость тем больше, чем

выше концентрация соответственно электронов проводимости или

дырок. Иначе говоря, ке - (е), где (е) - равновесная концентрация

29

http://www.mitht.ru/e-library

электронов nроводимости или дырок. В свою очередь,

концентрации электронов проводимости или дырок зависят от

давления металлоида:

(е) - Р:2 '

причем ДЛЯ дырок Ь > о, ДЛЯ электронов проводимости Ь < О, а величина показателя степени Ibl зависит от интервала давлений,

отличие от показателя степени для точечных структурных

дефектов, в интервале давлений Р;2 s РХ2 S Р;2 Ibl * О.

Зависимость электронной проводимости от давления

металлоида можно описать формулой, аналогичной формуле для

ионной проводимости:

Ке(Рх) = K~P:z,

в которой K~ == Ке( РХ• = 1) - электронная проводимость кристалла

при стандартном давлении металлоида.

В результате получаем:

Ф(РХ) == Ке(Рх2) = K~P:2'

Подставив это соотношение в уравнение (88), получим:

или

(101 )

30

http://www.mitht.ru/e-library