ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.3 (2007)

Разность электрических потенциалов на слое МеХ в целом

связана с тем, что на границе 1 образуются катионы Ме2+, а на

изменяются от границы к границе.

Разность активностей ионов является источником Э.Д.С. Это

легко показать, применив уравнение Нернста к концентрационному гальваническому элементу, схема которого показана на рис. 24.

11

Рис. 24. Схема концентрационного гальванического элемента 1, 2 - металлические пластины; 3 - электролит; 4 - электроли­

тический ключ (солевой мостик)

11

http://www.mitht.ru/e-library

Уравнение Нернста ДЛЯ потенциала металла в растворе его

соли:

и, следовательно, э.Д.с. можно выразить через разность химических потенциалов катионов на границах:

Е=z~-(RT 'Пa~e" - RT 'Пa~e%")= z~(Il~e'. --Il~ez+)'

Е = - 1 дllМеz•.

zF

в общем случае: если э.д.с. вызвана различием концентраций

(активностей) иона <Ч», то

Е=дll-J

zJF'

откуда

dll. dE= _r_} .

Z.lF

12

http://www.mitht.ru/e-library

В рассматриваемой системе «i» - это MeZмo+ ИЛИ XZx- и

соответственно Zj - это ZMe ИЛИ zx; очевидно, рассчитывать Э.Д.с.

можно по химическому потенциалу любого из ионов, так как

разность потенциалов одна и от способа расчета зависеть не

может.

Подставив dE в уравнение (82), получим:

Переменная Х в левой части уравнения (расстояние от

границы 1, см. рис. 22) изменяется в пределах слоя продукта от О

до О, при этом в правой части уравнения переменная IJj

изменяется соответственно от Il~ до Jl~. Интегрируем, используя

эти пределы:

Р)

Результат интегрирования левой части очевиден:

оJ-1dx =-1о.

oS S

Для того чтобы проинтегрировать правую часть, необходимо

сначала установить связь подынтегральной функции с IJj·

Способность проводить электрический ток и соответственно

значения всех сомножителей подынтегральной функции

определяются концентрациями электронов проводимости или

дырок для электронного тока и концентрацией преобладающего

13

http://www.mitht.ru/e-library

точечного структурного дефекта для ионного тока. Но все эти

концентрации зависят от давления металлоида в равновесной

газовой фазе, поэтому

копеп; = Ф(РХ)·

Апоскольку под интегралом присутствует функция РХ2'

целесообразно и IJj выразить через Pxz;очевидно, это проще всего

сделать, если рассматривать химический потенциал анионов XZx-,

а не катионов MeZMe+.

Равновесие твердой фазы, содержащей анионы XZx-,

химический потенциал которых равен IJxZx-, с газовой фазой,

парциальное давление металлоида в которой равно Pxz'

определяется известным условием: переход бесконечно малого

количества металлоида из одной фазы в другую, не

сопровождающийся изменением составов фаз, температуры и

давления, не должен приводить к изменению энергии Гиббса

системы.

Если из твердой фазы в газовую перейдет dNx молей XZx-, энергия Гиббса твердой фазы изменится на величину

dGTB =~Nх· IJxzx-;

в газовой фазе при этом образуется dNx/2 молей Х2, и ее энергия Гиббса изменится на величину

dGгаз = (dNx/2) IJX2;= (dNx/2) (J.l~2 + R71пРх)·

Из условия равновесия следует:

dGTB + dGrаз = -dNх·lJхzх· + (dNx/2) (J.l~2 + R71nPX2 ) = О,

http://www.mitht.ru/e-library

Заменив в уравнении (74) Zj на Zx, d~j на $xzx- и пределы

nl n"

интегрирования соответственно на r Х2 И r Х2 ' а таюке подставив

в левую часть результат интегрирования, получим:

Рассмотрим физический смысл P~2 И Р:2 •

Р: -это давление газообразного металлоида, участвующего

2

в реакции с металлом; так же, как температуру, при которой

осуществляется процесс. давление металлоида выбирает тот, кто

проводит процесс - технолог или исследователь. Таким образом,

г,х'l == Рх - внешнее давление Х2, величина которого должна быть

'2 2

задана.

P~2 - давление металлоида на границе Ме/МеХ. При

отсутствии трещин в слое МеХ - а мы рассматриваем образование плотного слоя продукта - молекулы Х2 не могут пройти сквозь него к поверхности металла. Для того чтобы понять, откуда же в этом случае берется газообразный металлоид на границе Ме/МеХ, представим себе такой эксперимент: в замкнутый объем поместили какое-то количество металла и

количество газообразного металлоида, недостаточное для того,

чтобы весь металл перешел в МеХ. Можно ли считать, что в этом

случае взаимодействие металла и металлоида закончится после

того, как будет израсходован весь металлоид, т. е. давление металлоида станет равным нулю? Очевидно, нет: реакция

Ме(тв) + 1/2 Х2 (гзэ) ~ МеХ(Т8)

обратима, константа равновесия образования МеХ имеет вид

n 112

КМеХ = 1/( гх )равн,

2

и, следовательно, равновесие установится и образование МеХ

15

http://www.mitht.ru/e-library

закончится после понижения давления металлоида не до нуля, а

до РХ2=1/(кмех)2.

А что произойдет, если после установления равновесия

откачать из объема оставшийся газообразный металлоид? Тоже

очевидно: поскольку давление станет ниже равновесного, пойдет

обратная реакция - МеХ будет диссоциировать на Ме и Х2 до тех

пор, пока не восстановится равновесное давление металлоида,

равное 1/(кмех)2.

Таким образом, на границе Ме/МеХ всегда будет сохраняться

постоянное (при Т = const) давление металлоида:

P~2 =(Рх2)рэвнМеХ = 1/(кмех)2;

В дальнейшем это давление будем обозначать РХ2(МеХ)'

Значение PXz(MeX) можно рассчитать, если известна величина

... ....

дG~х (дG~ех - это 6.GO реакции, уравнение которой составлено

в расчете на 1 атом Х, т. е. на 1/2 молекулы Х2):

дд~exJ

КМеХ =ехр( - -RT '

и соответственно

Уравнения реакций между Ме и Х2 целесообразно составлять

на 1 атом Х всегда - независимо от состава образующегося соединения. В этом легко убедиться, сравнив выражения констант равновесия и формулы для расчета равновесного давления металлоида при обычной форме записи уравнения реакции (на

целое число молей) и при составлении уравнений в расчете на 1

атом Х (на 1/2 молекулы Х2). В качестве примера рассмотрим

уравнения реакций образования Ме2ХЗ и МеХ2.

Обычная форма записи:

4 Ме (ТВ) + 3 Х2 (газ) =:; 2 Ме2ХЗ (тв)

16

http://www.mitht.ru/e-library

каждому составу образующегося соединения отвечает свое

выражение константы равновесия и своя формула для расчета равновесного давления через !J.G O реакции.

Запись на 1 атом Х (на 1/2 молекулы Х2):

2/3 Ме (ТВ) + 1/2 Х2 (газ) =; 1/3 Ме2ХЗ (тв)

выражения константы равновесия и формулы для расчета равновесного давления через !J.G O реакции одинаковы для любого

состава образующегося соединения, что, конечно, очень удобно. В связи с этим в дальнейшем всегда используем только

форму записи уравнения реакции на 1 атом Х (на 1/2 молекулы

Х2)·

ив заключение рассмотрим, какой порядок имеют значения

==РХ2 (МеХ)' Равновесное давление Х2 над стабильными

сложными веществами (Т. е. давление диссоциации) ничтожно

где n - единицы или даже десятки;

17

http://www.mitht.ru/e-library

температуре 3770С составляет -10~ атм.

Насколько мало это давление, можно проиллюстрировать с

помощью несложного расчета. При нормальных условиях

(температура ООС и давление 1 атм.) 1 моль идеального газа

(6,02·1023 молекул) занимает объем 22,4 л, т. е. в 1 л содержится

2,7·1022 молекул. При той же температуре и давлении 10-46 атм. объем, занимаемый 1 молем, составляет 22,4/10-46 ==2,24-1047 л, И число молекул в 1 литре равно 2,7·10-24. Это значит, что на 1

молекулу приходится объем 1/(2,7·10-24)::::: 4·1023 л, или _4·1011 км3.

Естественно, что при подобных давлениях никакой газовой

прослойки на границе Ме/МеХ нет, P~2 - это чисто расчетная

величина.

6.4. УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ

ТВЕРДОГО ПРОДУКТА

Перейдем от силы тока к скорости образования твердого продукта. Для этого в левой части уравнения (86) с помощью соотношения (80) заменим силу тока числом молей продукта, образующегося в единицу времени:

В левой части уравнения (87) dm/( Sd"C) - удельная скорость

(поток) реакции, т. е. число молей продукта, образующегося в

единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз. Правая часть уравнения при постоянных значениях температуры и

давления металлоида не зависит от времени и определяет

скорость образования продукта, поэтому она представляет собой константу скорости процесса. Обозначив ее К, получим:

18

http://www.mitht.ru/e-library

толщина слоя продукта, пропорциональная количеству продукта.

Очевидно, характеризовать количество образовавшегося продукта

преобразовать уравнение (89) таким образом, чтобы в левой части

присутствовала только одна переменная, определяющая

количество продукта - либо т. либо Б.

Выведем вначале зависимость для числа молей продукта. С

этой целью воспользуемся следующими соотношениями: 8 = V/S,

V =mVo (Vo - молярный объем, Vo = М/у, где М - молекулярная

масса, у - плотность) и соответственно Б = mVoIS. Подставив в

уравнение (89) и выполнив преобразования, получим:

dm

т-- =КlVo.

S2d't

После разделения переменных

(1/s2)mdm = (КlVo)т

иинтегрирования правой части от "t = О до "С' а левой

соответственно от т = О до т. получаем:

(;)'=2(К!Vo)<, (90)

или

(91)

19

http://www.mitht.ru/e-library

Вместо числа молей продукта часто используют его массу g:

Для получения зависимости 8 = f('t)произведем в уравнении

толщина слоя и масса твердого продукта пропорциональны

квадратному корню из продолжительности процесса. Этот закон более 100 лет тому назад эмпирически, путем обобщения большого объема экспериментальных данных, установил Густав Тамман. Заслуга Карла Вагнера состоит в том, что он не просто

теоретически обосновал параболический закон, но - и это главное

- раскрыл сущность константы скорости и бпагодаря этому

обеспечил возможность ее расчета.

6.5. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ОТ

ДАВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОИДА

6.5.1. Возможные лимитирующие стадии

процесса

Как было показано в п. 6.1, для взаимодействия металла и

газообразного металлоида с образованием слоя твердого

20

http://www.mitht.ru/e-library