ВОЛЬДМАН - Физика и химия твердофазных реакций ч.3 (2007)

Московская rocy.....pcmI8tIН8A _аде.....

тонкой химической технолorиll ИМ. м.в.ломоносова

Кафедра

ХИМИИ И технолоrии наноразмерных

и композиционных материалов

Г. М. Вольдман

ФИЗИКА И ХИМИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ

Часть 3

Учебное пособие

Москва 2007

http://www.mitht.ru/e-library

GБК.t24.5

УДК 541.1

l:Sольдман Г.М.

Физика и химия твердофазных реакций. Часть З.

Учебное пособие. - М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007,

4Зс.

Утверждено библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.

В данном пособии приведены сведения о точечных

структурных и электронных дефектах кристаллической решетки с преобладающей ионной связью и их роли в реакциях, сопровождающихся образованием твердого продукта.

http://www.mitht.ru/e-library

ОГЛАВЛЕНИЕ

6. МЕХАНИЗМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА

6.7. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ МЕТАЛЛА.

http://www.mitht.ru/e-library

3

6. МЕХАНИЗМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО

ПРОДУКТА (ТЕОРИЯ КАРЛА ВАГНЕРА)

6.1. МЕХАНИЗМ И УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ

ПРОЦЕССА

Рассмотрим еще раз схему процесса образования твердого

продукта МеХ при взаимодействии металла с газообразным

металлоидом (см. рис. 2).

Реакция образования МеХ;;; Ме2+-х2-:

Мео(тв) + 1/2 Х2о(газ) :<::;; МеХ (тв);

Процессы, протекающие на границах 1 (поверхность разд

фаз МеО/МеХ) и II (поверхность раздела фаз MeXlX2o):

при преобладающей электронной проводимости

1: МеО ц Ме2+ + 2е-'

k" '

1I: 1/2 Х2О + 2е ц х2-

С переходом электронов сквозь слой МеХ от границы 1 к граНИЦЕ

или, при избытке дырок,

[: МеО + 2e+~ Ме2+;

11:1/2 Х2О ц~х2-+ 2е+

спереходом дырок сквозь слой МеХ от границы П к границе [.

Реакция сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы и

должна протекать самопроизвольно; величину дG~ех <О можно

считать движущей силой реакции.

Как уже обсуждалось, по мере протекания процесса на

границе 1накапливаются катионы ме2+, а на границе 11 анионы х2-,

ивозникает электростатическое поле, препятствующее

перемещению электронов от границы I к границе 11 или дырок от

границы 11 к границе 1. При увеличении количества катионов и

анионов на границах растет энергия, которая затрачивается на

4

http://www.mitht.ru/e-library

перемещение электронов или дырок, и когда эта энергия

сравняется с движущей силой, процесс должен остановиться. Но

электростатическое поле действует также на образовавwиеся

катионы и анионы, стремясь переместить их соответственно от

границы 1к границе 11 и от границы 11 к границе 1; при перемещении

безразлично - катионов или анионов происходит деполяризация

(разность потенциалов уменьшается), и переход электронов или

дырок снова становится возможным.

Таким образом, для протекания процесса необходим

одновременный переход электронов от границы 1к границе 11 (или дырок от границы " к границе 1) и катионов или анионов соответственно от границы 1к границе 11 и от границы 11 к границе 1, при этом скорость образования ионов в результате перехода

электронов или дырок должна быть равна скорости

деполяризации. Иначе говоря, скорости переноса зарядов

электронами или дырками и переноса зарядов ионами в

противоположном направлении должны быть одинаковыми.

6.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССД

Направленное перемещение заряженных частиц вызывает

перенос заряда, т. е. отвечает прохождению электрического тока.

Переходу электронов от границы 1 к границе 11 или дырок от

границы 11 к границе 1 соответствует электронный ток силой /е,

направленный от границы 11 к границе 1 (направление

электрического тока противоположно направлению движения

отрицательно заряженных частиц и совпадает с направлением

движения положительно заряженных частиц); переходу катионов

от границы 1 к границе 11 или анионов от границы 11 к границе 1, соответствует ионный ток силой /;, направленный от границы 1 к

границе 11. При этом из условия равенства скоростей переноса

зарядов электронами или дырками и переноса зарядов ионами в

противоположном направлении следует, что электронный и

5

http://www.mitht.ru/e-library

ионный токи должны иметь одинаковую силу:

/е =/; =1.

На рис. 21 потоки заряженных частиц представлены в виде

проходящих через слой продукта электрических токов.

МеХ(те

Рис. 21. Электрическая схема процесса образования

твердого продукта

(lx - толщина элементарного слоя продукта, параллельного

поверхностям раздела фаз; х - расстояние от границы 1 до

элементарного слоя; о - полная толщина слоя продукта

(расстояние между границами 1 и II)

Сила тока однозначно характеризует скорость окислительно­

восстановительной реакции.

По закону Фарадея т = Q/(zF).

где т - количество образовавшегося (или вступившего в реакцию) вещества, моль; Q - количество электричества (прошедший

6

http://www.mitht.ru/e-library

электрический заряд), Кл; z - число электронов, участвующих е

реакции; F - число Фарадея, F = 96485,3 Кл/моль (число Фарадея

равно произведению заряда электрона на число Аеогадро),

и поскольку Q =It, скорость реакции

Границы (поверхности раздела фаз) 1 и JI МОЖНО сравнить с 2

пластинами, между которыми протекает в одном направлении

электронный ток (по проеоднику 1-го рода - металлическому) и в

противоположном направлении ионный ток (по проводнику 2-го

рода - электролиту), причем эти токи имеют одинаковую силу_ Это

сразу же приводит к выводу, что электрической моделью процесса может служить гальванический элемент (рис. 22).

I e

3

Рис. 22. Электрическая модель процесса образования

твердого продукта

1, 2 - металлические пластины; 3 - электролит; 4 - внешняя

цепь

7

http://www.mitht.ru/e-library

Следовательно, для определения силы тока, протекающего в

нашей системе, можно использовать соотношения, известные для

гальванического элемента:

Е

1= -- ;

Ге + r,

здесь Е - электродвижущая сила (э.д.с.); Ге - сопротивление

внешней (~xternal) цепи, по которой идет электронный (~Iectron)

ток; fj - сопротивление внутренней (internal) цепи, по которой идет

ионный Ооп) ток.

6.3. СООТНОШЕНИЯ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СИЛУ ТОКА

в нашей системе Е - разность потенциалов между границами

I и 11, а Ге И Г, - сопротивление слоя продукта прохождению

соответственно электронного и ионного токов.

Для элементарного слоя твердого продукта толщиной dx, расположенного на расстоянии х от границы I (см. рис. 21), через

который проходят те же токи, получаем:

dl~ + d'i

Значения dr(;: и drj определяются известными выражениями:

отношению к электронному и ионному токам.

8

http://www.mitht.ru/e-library

Простейшая измерительная схема для определе

электрических провоДимостей ке и К; показана на рис. 23.

111···... 111

5

Рис. 23. Принципиальная измерительная схема дл определения электрических проводимостей

1- образец для измерений (площадь боковых поверхносте~ S. толщина L); 2 - токоподводящие обкладки; 3 - вольтметр

4 - источник напряжения; 5 - амперметр

Если ток в пластине переносится и электронами. и ионами. то сила общего (суммарного) тока

/0 ='е + 1;.

Долю общего тока, переносимую каждым из носителей (Т. е.

каждым из видов перемещающихся заряженных частиц) называют

числом переноса данного носителя; очевидно. сумма чисел

переноса всех носителей равна 1. При переносе тока электронами

и ионами

Пе =Ie//o• П; =1110. Пе + П; = 1.

9

http://www.mitht.ru/e-library

Определив /е и /;. можно рассчитать nе• n;. Ке, К; и полную

(общую) электрическую проводимость Ко. Используемые

i

откуда

К; =n;КО.

Выразим dre и dr; в уравнении (70) с использованием Ко и

чисел переноса:

откуда

потенциала dE на элементарном слое dx и от чего зависит его

величина.

10

http://www.mitht.ru/e-library