Задачи и примечания к разделу 1

1. Ответьте на следующие вопросы и обоснуйте ответ: (а) Можно ли доказать гипотетический механизм какой-либо реакции? (б) Какие преимущества имеет химик, использующий компьютерные программы для выдвижения гипотез, перед химиком не использующим эти программы?

2. Некоторые философские проблемы исследования механизмов реакций рассмотрены в научно-популярной монографии Роальда Хоффманна (Hoffmann, R. The Same and Not the Same; Columbia University Press: New York, 1995, Chapter 29). Он обсуждает также интересный пример. В 60-х годах в Национальном Бюро Стандартов США проводили исследование фотолиза этана. Исследователи (Ocabe и McNesby) предложили три механизма указанной реакции (см. рисунок).

Они проводили исследования с мечеными атомами. В частности, для исследования брали либо смесь C₂H₆и C₂D₆, либо CH₃–CD₃. Наблюдали соотношение H₂, D₂и HD в продуктах реакции. Задание: 1. Механизм С не дописан, попробуйте дополнить его правдоподобными стадиями. Проанализируйте, какие продукты должны наблюдаться (и в каком соотношении), если верен (а) механизм А, (b) механизм B, (c) механизм С. При анализе рассмотрите два варианта: (вариант 1) взят смешанный этан CH₃–CD₃; (вариант 2) взята смесь C₂H₆и C₂D₆. В действительном эксперименте наблюдали только H₂и D₂в продуктах как при исходном CH₃–CD₃, так и при исходной смеси C₂H₆и C₂D₆. Какой механизм оказывается предпочтительнее других в этом случае.

3. Для чтения рекомендуется также замечательный учебник, написанный Рейнхардом Хоффманном (Р.В. Хоффман, Механизмы химических реакций, Москва: Химия, 1979). Вот интересная задача из этого учебника: Рассматриваются два альтернативных механизма реакции

.

На определенных этапах процесса использовали добавки воды.

Механизм А

Механизм B

Рассмотрите, какие из перечисленных субстратов могут помочь различить эти два механизма: D₂C=CHCH₂Cl, H₂C=¹³CHCH₂Cl, H₂C=CH¹⁴CH₂Cl, H₂C=CHCD₂Cl.

4. В разделе 1.1 обсуждаются стадийные кинетические схемы. В них не фигурируют конкретные вещества, а только символы типа А, В, С и т.д. Вот пример стадийной схемы:

A + B C + P1, CE, EA + B.

Проанализируйте эту схему и объясните, почему она должна быть признана неправильной при любой наблюдаемой кинетике.

5. Пример кинетической дискриминации стадий. Пиролиз этана протекает по следующему механизму

C₂H₆2˙CH₃,k₁,E₁= 351.1 кДж/моль,

C₂H₆+˙CH₃˙C₂H₅+ CH₄,k₂,

C₂H₅C₂H₄+ H˙,k₃,E₃= 167.2 кДж/моль,

C₂H₆+ H˙˙C₂H₅+ H₂,k₄,E₄= 41.8 кДж/моль,

а обрыв цепи может быть происходить по одной из перечисленных ниже реакций:

2 ˙C₂H₅C₄H₁₀,

2 H˙+ MH₂+ M*,

H˙+˙C₂H₅C₂H₆

Скорость суммарного процесса пропорциональна первой степени давления и имеет эффективную энергию активации 284 кДж/моль. Определите, какая из реакций обрыва осуществляется.

6. Более подробное изложение рассматриваемого в разделе 1 материала можно найти в нашем обзоре (Темкин О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник А.В. Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей каталитических реакций, Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, №3, С. 445–462).