3.2.6. Примеры работы программы

3.2.6.1. Гидрокарбоксилирование и гидроформилирование этилена (гомогенный катализ).

В качестве одного из тестов для программы была получена сеть превращений для реакций карбонилирования этилена

C₂H₄ + CO + H₂  CH₃CH₂CHO

C₂H₄+ CO+ H₂O  CH₃CH₂COOH

Катализатором этой реакции может быть карбонильный комплексCo₂(CO)₈. Трансформации, сформулированные для этой задачи, приведены ниже:

1. Co^I–H + C=CCo^I–C–C–H

2. Co⁰–Co⁰+ H–HCo^I–H + Co^I–H

3. R₁–CH–Co^I=C=OCo^I–C(=O)–CH–R₁, R₁= C, H, O

4. Co⁰+ COCo⁰=C=O

5. Co⁰+ Co⁰Co⁰–Co⁰

6. Co^I–C=O + C=CCo^I–C–C–C=O

7. Co^I–C=O + H–O–HO=C–OH + Co^I–H

8. Co⁰–Co⁰+ C=CCo^I–C–C–Co^I

9. Co^I+ COCo^I=C=O

10. O–Co^I=C=OCo^I–C(=O)–O

11. Co⁰–Co⁰+ H–O–HCo^I–O–H + Co^I–H

12. Co^I–C + H–HCo^I–H + C–H

13. Co^I–H + Co^I–HCo⁰–Co⁰+ H–H

14. Co^I–O–H + Co^I–HCo⁰–Co⁰+ H–O–H

15. Co^I–C + Co^I–HCo⁰–Co⁰+ H–C

Исходные вещества, введенные в программу, – Co⁰, C₂H₄, H₂, H₂O, CO. Ограничения: максимальное число атомов в генерируемых молекулах – 18, максимальное число атомов углерода – 6, максимальное число атомов кислорода – 4, максимальное число атомов кобальта – 2. Контроль за числом валентных электронов не осуществлялся, а контроль за степенями окисления осуществлялся только с помощью трансформаций. В результате генерации получено 187 реакций (пять из которых были впоследствии удалены, см. далее) и 49 новых веществ.

При генерации сети реакций мы предполагали, что свободные координационные места кобальта заняты лигандами CO. Поэтому мы добавили три CO лиганда к каждому атому кобальта после завершения работы программы. Кроме того, мы сократили реакционную сеть вручную, исключив комплексы Co⁰(CO)₃, Co⁰(CO)₄, Co⁰(CO)₅, и связанные с ними реакции.

В итоге остаются стадии, которые перечислены в Приложении 2. При генерации получены практически все продукты, идентифицированные в процессах гидроформилирования и гидрокарбоксилирования этилена: этан, пропионовый альдегид, пропионовая кислота, диэтилкетон, янтарная кислота. Каждый из этих продуктов может образоваться по различным маршрутам, присутствующим в реакционной сети. В числе этих маршрутов все, которые рассматривались в литературе. Кроме того, можно прогнозировать образование некоторого количества муравьиной и угольной кислот, янтарного альдегида OHCCH₂CH₂CHO, альдегидокислоты OHCCH₂CH₂COOH и кетоальдегида C₂H₅C(O)CH₂CH₂CHO. Соединения с большим числом атомов (например, C₂H₅C(O)CH₂CH₂COOH) не были генерированы из-за использованных ограничений. Реакции циклизации и гидрирования карбонильной группы и (образование ангидридов и лактонов, хинонов и гидрохинонов) не были предусмотрены использованными трансформациями.

Есть два принципиально различных варианта использования получаемой реакционной сети. С одной стороны, она может рассматриваться как максимальный механизм, в котором отдельные стадии подлежат проверке, с другой – ее можно разделить на небольшие механизмы, описывающие образование отдельных продуктов, и экспериментально проверять эти отдельные пути реакции.

3.2.6.2. Гидрогенолиз этана (гетерогенный катализ)

Мы применили программу ChemNet к реакции гидрогенолиза этана C₂H₆ + H₂  2CH₄. После анализа соответствующей литературы, были сформулированы пять трансформаций, которые, как предполагалось, могли послужить хорошей моделью для химии гидрогенолиза этана и одновременно позволяли избежать трудностей, связанных с комбинаторикой, которые обычно приходится принимать во внимание при работе с ChemNet и аналогичными программами. Использование этих трансформаций подразумевало, что карбеновые и карбиновые атомы углерода связаныс разнымицентрами на поверхности катализатора: фрагменты типа MC– описываются как M₃C–, а фрагменты типа M=C< описываются как M₂=C<. Стерические, энергетические и кинетические факторы во внимание не принимались. Было использовано всего пять трансформаций, но они были достаточно общими и содержали заместители:

1. M–M + R1–HM–H + M–R1	R1= C или H
2. M–H + M–R1M–M + R1–H	R1= C или H
3. M–R2+ C–HM–C + H–R2	R2= C, H, или M
4. M–C + H–R2M–R2+ C–H	R2= C, H, или M
5. M–CR3R4–CR5R6R7+ M–R8M–CR3R4–M + CR5R6R7R8	Ri= H или M (i = 3,…,8)

Были использованы следующие ограничения: максимальное число атомов в молекуле – 11, максимальное число атомов углерода – 2, максимальное число атомов металла – 6, максимальное число атомов водорода – 6. Каждый атом металла M рассматривался как активный центр поверхности с координационным числом, равным единице.

Программа получила реакционную сеть, состоящую из 150 обратимых (взаимно обратные реакции были свернуты в обратимые стадии) и 24 необратимых элементарных стадий, а также 16 веществ. Эта реакционная сеть приведена в Приложении 3.

Полученная сеть содержит в себе все известные нам механизмы, которые сообщались в литературе. Так, например Muhaffy и Hansen (Mahaffy, P.; Hansen, R. S. J. Chem. Phys. 1979,Vol. 71,P. 1853–1861) изучали гидрогенолиз этана на иридиевых пленках в широком диапазоне парциальных давлений каждого из реактантов при 80–205C. Был предложен механизм, состоящий из стадий

M–M + CH3–CH3 CH3–CH2M + MH	(1)
M–M + H2 2MH	(2)
CH3–CH2M + M–M MH + CH3–CHM2	(4)
MCH2–CH3+ M–H2MCH3	(167)
MCH3+ MH M–M + CH4	(101)

При этом предполагалось, что связь C–C в этильном фрагменте рвется под действием гидрида MH, а образующиеся метильные комплексы с поверхностью гидрируются в метан. Гудков и соавторы. (Gudkov, B. S.; Guczi, L.; Tetenyi, P.J. Catal. 1982,Vol. 74, P. 207–215)изучали реакцию на катализаторах Pt/SiO₂и PtFe/SiO₂и предложили две альтернативных гипотезы о механизме. По их мнению, эти механизмы могут считаться справедливыми при различных условиях проведения реакции. Первый механизм состоял из стадий

M–M + CH3–CH3 CH3–CH2M + MH	(1)
M–M + H2 2MH	(2)
MCH2–CH3+ M–MM2CH2+ MCH3	(89)
M2CH2+ MH M–M + MCH3	(100)
MCH3+ MH M–M + CH4	(101)

Здесь связь C–C рвется тоже в этильном комплексе, но под действием поверхности катализатора. Второй механизм состоит из стадий

M–M + CH3–CH3 CH3–CH2M + MH	(1)
M–M + H2 2MH	(2)
CH3–CH2M + M–M MH + MCH2–CH2M	(3)
MCH2–CH2M + M–M MH + MCH2–CHM2	(5)
MCH2–CHM2+ M–M MH + M2CH–CHM2	(8)
M2CH–CHM2+ M–M2M3CH	(95)
M3CH + MH M–M + M2CH2	(99)
M2CH2+ MH M–M + MCH3	(100)
MCH3+ MH M–M + CH4	(101)

Согласно второму механизму разрыв C–C связи происходит в симметричном поверхностном комплексе CHM₂–CHM₂. Годдард и сотр.(Goddard, S. A.; Amiridis, M. D.; Rekovske, J. E.; Cardona-Martinez, N.; Dumesic, J. A.J. Catal. 1989,Vol. 117,P. 155–169.)изучали механизм гидрогенолиза этана на Pt, Pd, Ir и Co катализаторах, нанесенных на оксид кремния, и предложили общий механизм, состоящий из стадий

M–M + CH3–CH3 CH3–CH2M + MH	(1)
M–M + H2 2MH	(2)
CH3–CH2M + M–M MH + MCH2–CH2M	(3)
MCH2–CH2M + M–M MH + MCH2–CHM2	(5)
MCH2–CH2M + M–M2M2CH2	(92)
M2CH–CH2M + M–MM3CH + M2CH2	(94)
M2CH–CHM2+ M–M2M3CH	(95)
M3CH + MH M–M + M2CH2	(99)
M2CH2+ MH M–M + MCH3	(100)
MCH3+ MH M–M + CH4	(101)

Они выделили три маршрута:

A: (стадии 1–3, 92, 100, 101) B: (стадии 1–3, 5, 94, 99–101), C: (стадии 1–3, 5, 8, 95, 99–101).

Было найдено, что маршрут C через образование CHM₂–CHM₂до разрыва C–C связи не работает, что противоречит данным Гудкова. Маршруты A и B могут доминировать в зависимости от катализатора и условий проведения реакции. Zaera и Somorjai предположили, что гидрогенолиз этана на грани монокристалла платины Pt(111) протекает через образование этилидиновых фрагментов(Zaera, F.; Somojai, G.A.J. Phys. Chem.1985,Vol. 89,P. 3211–3216). Предложенный механизм содержит стадии 1, 4, 7, 99–101 и стадию CH₃–CM₃+ 2M2CHM₃+MH. Последнюю едва ли можно рассматривать как одну элементарную кинетическую стадию, и в нашей реакционной сети ее нет, но она может быть “разложена” на несколько элементарных стадий.

Кроме стадий, которые в том или ином виде рассматривались для реакций гидрогенолиза углеводородов на различных катализаторах и в других гетерогенно-каталитических реакциях углеводородов, сеть реакций содержит большое число стадий, которые не рассматриваются большинством исследователей, но которые в принципе могут протекать. Они имеют сходные переходные состояния:

Стадии с такими переходными состояниями (стадии 28–45, 47–54, 57–68, 71–78, 80–82, 84, 85, 87, 106–111, 114–116, 118–123, 126–131, 134–136, 138–140, 142–144, 146–148, 151, 152, 155 в Приложении 3) могут участвовать в механизме, и если их рассматривать, то число гипотетических механизмов становится очень велико. Число возможных механизмов, вырезанных из реакционной сети гидрогенолиза этана (174 реакции) достигает нескольких тысяч.

Обобщая механизмы такого типа (метатезис -связей), можно предположить, что похожие превращения могут протекать с участием двух металлических центров на поверхности:

как, например, в реакции

Современные методы квантовой химии могут помочь выяснить роль этих реакций в процессах превращения углеводородов на поверхности металлов.