– 173 –

14. Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

Окисление органических соединений занимает важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, алкины, меркаптаны, амины и др. органические соединения. В качестве окислителей используют O₂, H₂O₂, ROOH, O₃, N₂O, неорганические окислители, включая Cl₂, Br₂, Cl₂O и др.

Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом:

• парциальное окисление;

• глубокое окисление (обычно до СО₂ и Н₂О);

• гомогенное газофазное окисление – обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения;

• гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление;

• гетерогенно-каталитическое окисление.

Гомогенное жидкофазное окисление делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление.

Приведем типичные реакции каталитического жидкофазного и гетерогенного окисления органических соединений.

1. Типичные окислители и реакции

Окисление кислородом

а) Радикально-цепное жидкофазное окисление алкилароматических соединений (катализ комплексами металлов)

б) “Мерокс”-процесс

в) “Вакер”-процесс (окисление олефинов)

г) Реакция Моисеева (синтез винилацетата)

д) окислительное карбонилирование метанола

е) окислительная димеризация

Реакция Глязера-Залькинда:

Реакция Моритани-Фудживары:

ж) окислительное хлорирование

Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами

а) Реакция Прилежаева

б) Эпоксидирование олефинов

в) Окисление аренов и фенолов

Pc* – замещенные фталоцианины

г) “Халкон”-процесс

Окисление О₂ в гетерогенном катализе

а) окисление спиртов

б) окисление ароматических соединений

в) окисление алканов (окислительное дегидрирование)

г) окисление олефинов

д) окислительный аммонолиз парафинов и олефинов

е) реакция Моисеева в паровой фазе

ж) синтез аллилацетата

з) окислительная димеризация метана

и) окислительное хлорирование этилена

Появились и новые окислители, например, закись азота N₂O. Бензол окисляется этим окислителем на цеолитах ZSM-5, содержащих железо, при 350 – 400^оС. Селективность ~100%, конверсия 8 – 13%.

Недавно (в 2002 г) установлено (Г.И.Панов), что N₂O в жидкой фазе без катализатора при давлении 10 атм и температурах 140 – 250^оС окисляет олефины до кетонов с селективностью > 98%.

2. Некоторые процессы, механизмы и кинетические модели

“Вакер”-процесс. Реакция окисления олефинов до карбонильных соединений была открыта практически одновременно в Германии (группа доктора Юргена Смидта в фирме “Consortium für Electrochemie”) и И.И.Моисеевым, М.Н.Варгафтиком и Я.К.Сыр­киным в СССР (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) в 1957 – 1959 гг. Реакция протекает в воде или водно-органических растворах комплексов Pd(II) и Cu(II) при атмосфер­ном давлении и температурах 70 – 95^оС, например, синтез ацетальдегида:

(1)

Реакция (1) вызвала интерес у промышленных фирм, и уже в 1962 году фирма “Wacker Chemie” построила производство альдегида по этой реакции. В промышленных условиях используют давление 10 – 13 атм и температуру 110 – 120^оС. Процесс (1) складывается из трех макростадий (2 – 4):

(2)

(3)

(4)

Таким образом, PdCl₂ катализирует окисление этилена окислителем CuCl₂ (стадии (2) и (3)), а CuCl₂ катализирует окисление Pd⁰ кислородом (стадии 3, 4). Система PdCl₂-CuCl₂ является полифункциональным катализатором брутто-процесса (1). Интересно, что молекула воды также катализирует брутто-реакцию и является непременным участником процесса в этой каталитической системе. Поскольку скорость окисления Cu(I) кислородом достаточно велика, стационарность процесса обеспечивается равенством скоростей реакций (2) и (3). В условиях промышленного процесса скорость реакции (3) обеспечивает отсутствие Pd⁰ в форме металлической фазы, и скорость реакции (1) в определенных пределах не зависит от [CuCl₂]. Вместо CuCl₂ можно использовать другие промежуточные окислители, например, п-бензохинон, концентрация которого при определенном избытке также не влияет на скорость образования ацетальдегида. Эту систему и использовали для построения кинетической модели и изучения механизма реакции. Очевидно, таким образом, что главные события, приводящие к очень интересному превращению этилена с участием H₂O, происходят в реакции (2).

Кинетическое уравнение для реакции (2) в присутствии п-бензохинона (Q) было получено в закрытой системе без газовой фазы (И.И.Моисеев и др.) и по поглощению этилена в двухфазном реакторе полного смешения волюмометрическим методом (П.Генри). В области концентраций PdCl₂ до 0.02 М при постоянной ионной силе (I = 1 – 3) в системе NaCl – LiClO₄ – HCl – HClO₄ = Const Pd(II) находится преимущественно в форме PdCl₄^2– , и закомплексованность Pd(II) этиленом не существенна. Скорость реакции (2) или реакции (5)

(5)

описывается уравнением (6)

(6)

Из уравнения (6) следует, что процесс протекает с лимитирующей стадией и что в стадиях до лимитирующей выделяются ион Н⁺ и два иона Cl^– при взаимодействии PdCl₄^2– и C₂H₄. Для выяснения вопроса о том, из какой частицы выделяется Н⁺, провели опыты с меченым этиленом (C₂D₄) в H₂O. Оказалось, что ацетальдегид содержит 4 атома D (CD₃CDO) и, таким образом, Н⁺ может выделяться только из молекулы H₂O. Схема механизма, соответствующая уравнению (6) и подтвержденная независимым исследованием равновесий в этой системе, включает стадии

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Механизм лимитирующей стадии (10) и механизм стадии (11) до сих пор являются предметом дискуссий.

Для расчетов промышленного реактора в случае системы PdCl₂-CuCl₂ в условиях постоянной концентрации HCl по длине трубчатого реактора (труба в трубе) используют несколько измененное уравнение, найденное экспериментально на основе уравнения (6). Скорость накопления ацетальдегида (С_АА) или исчезновения этилена вдоль трубы длиной l описывают уравнением

. (14)

где d – внутренний диаметр трубы, м; V_см – объем смеси этилена и раствора, поступающего в трубу, V_см  0.5 м³/сек; [С₂Н₄]_l – концентрация этилена вдоль трубы в молях на м³, рассчитываемая по найденной зависимости [С₂Н₄]_l = f (T, P)

,

где , _см – плотность смеси в кг/м³; , P₀ – общее давление смеси, P – понижение давления по длине трубы; l – длина трубы.

Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов

(15)

была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl₂-CuCl₂ и Cu(OAc)₂ в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130^оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl₂ (16)

(16)

в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na₂Pd(OAc)₄. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения (16) в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na₂Pd₂(OAc)₆, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]

(17)

Процесс синтеза винилацетата по реакции (15) протекает в рамках механизма, аналогичного “Вакер”-процессу. Предполагается превращение -комплекса Pd(II) в -палладийорганическое соединение под действием OAc^– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию -элиминирования ~PdH

, (18)

где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.

Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al₂O₃. Процесс протекает при 175 – 200 ^оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.

Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:

(18)

(19)

Скорость реакции (18) описывается уравнением (20)

(20)

где F_Mo = 1 + K_ГПЭБ[ГПЭБ] + K_МФК[МФК] + K_ОП[ОП] + K_H2O[H₂O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. K_i – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения (20), процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C₃H₆ приводит к ОП.

Мерокс-процесс. Реакция окислительной димеризации меркаптанов

(21)

является основой процесса демеркаптанизации природного газа, попутных газов и нефтяных фракций, разработанного фирмой UOP. В водных растворах комплексов Co(II) (Pc^*Co, Pc^* – замещенный сульфофталоцианин) в присутствии NaOH происходит процесс образования радикалов RS·, димеризация которых дает RS-SR.

Образующиеся Co(III) и H₂O₂ также окисляют RSH до RS-SR, и в результате получается реакция (21). Нерастворимый дисульфид отделяется от воды, а водный раствор NaOH с катализатором направляется на экстракцию RSH из газа и нефти.

Окислительная димеризация алкинов (реакция Глязера-Залькинда) занимает важное место в синтетической химии.

(22)

В этой реакции, в отличие от Вакер-процесса, оба компонента каталитической системы Cu(I) и Cu(II) принимают участие в образовании продукта, а О₂ (или другой окислитель, Q, Fe(CN)₆^3– и т.д.) регенерирует необходимую для реакции форму Cu(II). Дегидроконденсацию алкинов можно провести в электрохимической системе (в анодной камере электролизера), например, по реакции

При использовании в качестве окислителя Cu(OAc)₂ в Ру реакция является автокаталитической. В системе CuCl-CuCl₂-LiCl-H₂O при большом избытке LiCl (т.е. при постоянной концентрации Cl^–) скорость димеризации метилацетилена описывается уравнением

, (23)

свидетельствующем о наличии лимитирующей стадии и аниона RCC^– в переходном состоянии лимитирующей стадии

[(RCC^–)·2Cu(I)·Cu(II)]^≠

Таким образом, продукт превращения интермедиата RCCCu·CuCl в реакции с CuCl₂ (Х₁) и является интермедиатом, участвующим в образовании диалкина. Предполагается следующая схема реакции:

(24)

(25)

(26)

(27)

Образование радикала RCC· в стадии (26) (с его последующей димеризацией) не проходит по термохимическим соображениям. В Мерокс-процесе стадия с участием RS· возможна. Похожая на (22) реакция димеризации HCN также осуществляется в растворах Cu(I)-Cu(II)

(28)

Гидролиз дициана дает оксамид NH₂COCONH₂ – очень ценное удобрение.

Синтез оксида этилена. Этиленоксид (ЭО) получают по реакции (29)

(29)

на серебряных катализаторах 15% Ag/-Al₂O₃ при 240 – 270^оС и давлении 3МПа. При конверсии этилена < 10% селективность 80 – 85%. Побочная реакция – глубокое окисление этилена до СО₂. Селективность процесса повышают добавками Cl (NaCl) в катализатор или добавками дихлорэтана в сырье в количестве 2 – 10 ppm. СО₂ образуется из С₂Н₄ и при окислении ЭО, поэтому химизм процесса определяется совокупностью параллельно-последовательных реакций

Обсуждаются различные гипотезы о механизме процесса, предполагающие образование СО₂ на тех же центрах ZO₂, на которых образуется ЭО, или участие разных центров в образовании ЭО (ZO₂) и СО₂ (ZO). Скорость расходования О₂ в области P_C2H4 > 0.9 атм на промотированном хлором катализаторе описывается уравнением первого порядка по Р_О2 (лимитирует адсорбция О₂). При Р_О2 > 0.5 атм и P_C2H4 ≤ 0.02

(30)

Для очень простой схемы

(31)

Из уравнения (31) получаются оба частных случая. Процесс тормозится ЭО и СО₂, поэтому, например, при P_C2H4 > 0.9 атм в условиях первого порядка по Р_О2

(32)

Если поверхностные соединения серебра и кислорода представить в виде химических соединений, то центрам Z, ZO₂ и ZO можно сопоставить Ag₂O, Ag₂O₃ и Ag₂O₂, соответственно. Имеются и другие представления об адсорбированных на поверхности серебра формах кислорода, в том числе и об участии в реакции атомов кислорода (или О^–), находящихся в приповерхностном слое.

Окисление спиртов. Окисление (или окислительное дегидрирование) спиртов на металлических и окисных катализаторах до альдегидов и кетонов является важным промышленным процессом.

Рассмотрим подробнее процесс окисления метанола до формальдегида

(33)

В промышленности реализованы два варианты процесса окисления:

• на оксидах MoO₃-Fe₂O₃ (и др. оксидных катализаторах) процесс протекает в кинетической области при 300 – 350^оС и 15-кратном избытке воздуха по отношению к метанолу. При этом достигаются 100% превращение спирта, высокая селективность и синтез безметанольного формальдегида, необходимого для процессов его полимеризации.

• На серебряных катализаторах (мелкокристаллическое серебро, Ag/пемза, Ag/-Al₂O₃ и др.) процесс протекает в адиабатическом режиме в тонком слое катализатора (8 – 10 см) во внешнедиффузионной области. Количество подаваемого кислорода ~0.9 от стехиометрии.

И основная реакция (33), и побочная реакция (34)

(34)

– экзотермические процессы. Эндотермический процесс дегидрирования (35), который имеет место в условиях процесса

(35)

не компенсируют большого количества выделяющегося тепла. Поэтому при низких температурах (220 – 250^оС) процесс протекает в кинетическом режиме, однако при больших нагрузках по спирту и небольшом количестве воздуха процесс не удерживается в изотермическом режиме, и начинается быстрый подъем температуры, обусловленный плохим отводом тепла и повышением температуры зерна катализатора Т_з. Повышение Т_з вызывает экспоненциальный рост скорости, рост количества выделяющегося тепла q_подв (ккал/(л·час)) и еще больший рост Т_з, который останавливается в новом стационарном состоянии при высоком градиенте Т_з – T_f (T_f – температура газа), обеспечивающем равенство отводимого и подводимого тепла q_подв  q_отв. Таким образом:

• в области низких температур Т_з  T_f, q_подв  q_отв, процесс протекает в кинетической области (область i);

• при повышении Т_з возникает неустойчивый режим (область n);

• при Т_з > T_f режим адиабатический (q_подв  q_отв), внешнедиффузионная область, режим “зажигания”, работает тонкий слой катализатора (область k).

Температуру адиабатического разогрева можно оценить по уравнениям

; ,

где  – объемный коэффициент теплоотдачи (кал/(л·час·гр)), Q – количество выделяемого тепла (кал/моль), C_f – скорость реакции в диффузионном режиме,  – коэффициент скорости диффузии, C_f – концентрация спирта в потоке.

При равенстве q_подв = q_отв,

, (36)

где  – теплоемкость, кал/(л·гр).

Режим зажигания устанавливается при

, где ,

Е – наблюдаемая энергия активации процесса.

В режиме диффузионного “зажигания” T_f = 650 – 700^оС, Т_з = 900 – 1000^оС, но при малых временах контакта селективность процесса достигает 95% при 90% конверсии метанола. Полученный в результате абсорбции водой раствор 40% формальдегида (формалин) можно использовать как товарный продукт.

Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана. Процесс синтеза дихлорэтана (ДХЭ) по реакции (37)

(37)

протекает в области 325 – 525^оС (лучше 350 – 400^оС) на меднохлоридных катализаторах CuCl-KCl/SiO₂ или CuCl₂/-Al₂O₃ практически при 100% конверсии HCl с выходом ДХЭ по этилену ~ 96%. Дихлорэтан образуется на поверхности катализатора без участия свободного Cl₂. Механизм реакции изучен весьма детально. Схема механизма приведена ниже для второго катализатора.

Если вектор стехиометрических чисел стадий маршрута равен |2 2 2 2 1 1|, получим итоговое уравнение (37). Скорость образования ДХЭ описывается уравнением (38) с учетом 2-х медленных стадий (3) и (5):

, (38)

где .

При P_HCl  2 кПа реализуется нулевой порядок по P_HCl, и при определенных соотношениях констант уравнение (38) преобразуется к виду (39)

(39)