Для точки азеотропа из третьего закона Коновалова (уравнение (17)) выразим отношение вторых производных потенциала:

(31)

С учетом (31) уравнение (30) имеет вид:

(32)

Математический вывод третьего закона Вревского базируется на анализе знаков величин, входящих в уравнение (32).

Для положительного азеотропа и, следовательно,

и имеют одинаковые знаки.

Для отрицательного азеотропа и, следовательно,

и имеют разные знаки.

Приведем формулировку третьего закона Вревского: при увеличении температуры (давления) и для закрепленного состава жидкой фазы

 для положительного азеотропа изменение составов пара и азеотропа происходит однонаправленно (симбатно);

 для отрицательного азеотропа изменение составов пара и азеотропа происходит разнонаправленно (антибатно).

Проиллюстрируем действие закона экспериментальными данными, представленными в графическом виде (рис. 6.). В системе с положительным азеотропом (рис. 6а) при увеличении температуры (давления) состав азеотропа обогащается компонентом 1. Для закрепленного состава жидкой фазы в паровой фазе также увеличивается содержание этого компонента ( y’> y^аз ). Представленный пример качественно соответствует поведению системы этанол (1)бензол (2). В системе с отрицательным азеотропом (рис. 6б) наблюдаем иную картину: при увеличении температуры (давления) пар обогащается компонентом 2, а азеотропкомпонентом 1 (антибатное изменение).

Рис. 6. Графическая интерпретация третьего закона Вревского

в системах с положительным (а) и отрицательным (б) азеотропами.

Р₁ < P₂ < P₃ , T₁ < T₂ <T₃

Действие законов Вревского ограничено критическими параметрами.

Общий анализ уравнения Ван-дер-Ваальса позволил дать математическую экспликацию основных законов парожидкостного равновесия бинарных систем, полученных экспериментальным путем.

Приложение

Задания к практическим занятиям

По курсу «Физико-химические основы процессов разделения»

Задание 1. Обработка и анализ экспериментальных

Данных по парожидкостному равновесию бинарных систем

Построить диаграммы фазового равновесия бинарных систем: ху, Тху (Рху), а также зависимости коэффициентов активности _i, коэффициентов распределения к_i и относительной летучести компонентов от состава жидкой фазы (по легкокипящему компоненту). Сделать вывод о характере отклонения системы от идеального поведения. При наличии азеотропа определить его тип и параметры.

№	Система	Условия равновесия	Данные ПЖР
1	этантиол (1)  пентан (2)	760 мм рт. ст.	[10, табл. 366]
2	ацетон (1)  хлороформ (2)	760 мм рт. ст.	[10, табл. 167]
3	триметилборат (1) – трихлорэтилен (2)	760 мм рт. ст.	[18]
4	вода (1) – морфолин (2)	75.2 град. С	[14]
5		95.2 град. С
6	бензол (1) – гептан (2)	760 мм рт. ст	[9, табл. 1466]
7		500 мм рт. ст.
8	1-бутанол (1) – морфолин (2)	90.2,град. С	[14]
9		110.2 град. С
10	этанол (1)- пирролидин (2)	60.2 град. С	[15]
11	бутанол (1) 	65 град. С	[17]
12	диметилформамид(2)	125 град. С
13	винилацетат (1) – этанол (2)	300 мм рт. ст.	[10, табл. 331]
14		700 мм рт. ст.
15	вода (1) – этиленгликоль (2)	760 мм рт. ст.	[9, табл. 311]
16	хлорбензол (1)  нитробензол (2)	95 град. С	[20]
17	ацетон (1) – метанол (2)	35 град. С	[10, табл. 216]
18		45 град. С
19	2метил2пропанол (1)  хлорбензол (2)	760 мм рт. ст.	[19]
20	фенол (1) – бензиловый спирт (2)	75 мм рт. ст	[16]