II. Лабораторный практикум по курсу квалиметрии.

2.1. Лабораторная работа №1.

Синтез и методика расчета метрологических показателей

(показателей качества) стекловидных образцов сравнения.

Развитие технологии производства высокочистых веществ позволило выделить в качестве отдельного метода установление показателей качества образцов сравнения и их аттестацию по процедуре приготовления. Эта процедура заключается в расчете погрешности определения величины с на основе известных характеристик и количественных соотношений исходных компонентов, служащих для приготовления образцов сравнения. Расчетный способ установления метрологических характеристик синтезированных образцов сравнения предусматривает учет погрешностей, вносимых на каждой стадии их приготовления. При этом повышение достоверности результатов аттестации синтезированных образцов сравнения находится в прямой зависимости от повышения метрологического уровня стандартов на реактивы. Аттестация образцов сравнения по процедуре приготовления может быть применена, если погрешности, вносимые на каждой стадии их приготовления, известны или могут быть оценены. Основными источниками погрешностей процедуры аттестации образцов сравнения являются погрешности мер вместимости, средств измерения массы, установления состава исходных веществ. Этим определяются требования к аттестации образцов сравнения по процедуре приготовления.

Методика синтеза образцов сравнения.

В качестве компонентов исходных материалов для приготовления стекловидных образцов используются оксид висмута Bi₂O₃ марки о.с.ч., оксид бора B₂O₃ марки о.с.ч. и оксид диспрозия Dy₂O₃ марки о.с.ч. Все компоненты образцов сравнения предварительно прокаливаются для удаления сорбированной воды, перетираются в агатовой ступке и впоследствии хранятся в эксикаторе.

Выбор B₂O₃ в качестве компонента флюса объясняется его способностью к стеклообразованию, высокой оптической прозрачностью и чистотой. Однако существующие на его основе флюсы требуют относительно высокого разубоживания и высоких температур при изготовлении образцов сравнения, а высокая вязкость стеклообразующей смеси делает необходимой последующую обработку образцов, что снижает экспрессность процесса анализа.

Вместе с тем, введение в состав стеклообразующей смеси Bi₂O₃ позволяет снизить температуру плавления, ускорить процесс гомогенизации расплава за счет увеличения коэффициентов диффузии определяемых ионов и нивелировать негативное влияние оксида бора на качество стекловидных образцов.

При выборе температуры растворения пробы исходили из того, что с одной стороны, она должна быть как можно более высокой, т.к. при этом ускоряется процесс гомогенизации, а с другой стороны, при закалке расплава от определенной температуры ее повышение приводит к увеличению скорости охлаждения и уменьшению вязкости, что ухудшает условия стеклообразования и не позволяет получать стекла с низким уровнем напряжений. Результаты дифференциально-термического анализа (ДТА) показали, что при растворении ВТСП во флюсе, содержащем до 75 масс. дол.(%) Bi₂O₃, температура, соответствующая линии ликвидуса, не превышает 1100 К. Для получения однородных образцов расплав выдерживали при температуре выше температуры плавления на 10-20 в течение 30-40 минут.

Увеличение срока службы образцов сравнения достигается путем закалки расплава в подогретую форму. Установлено, что необходимое качество поверхности образцов сравнения можно получить при нагревании контейнера до 473 К.

Приготовление комплекта образцов сравнения

для определения оксида диспрозия в оксидных смесях.

Расчет навески оксида диспрозия (m_i) проводится по следующей формуле:

(г) (1.1)

где m_i - масса оксида диспрозия, необходимая для приготовления i-го ОС. Индекс i=1,2,3, соответствует маркировке ОС комплекта: ОС-1, ОС-2, ОС-3;

_i - коэффициент, учитывающий массовою долю оксида диспрозия в i-м ОС;

m_o - постоянна для каждого образца комплекта и составляет 8.0000 г.

Навеску оксида висмута рассчитывают следующим образом:

m (Bi₂O₃) = W(Bi₂O₃)*m_o г

где m (Bi₂O₃) - масса навески оксида висмута;

W(Bi₂O₃) - массовая доля оксида висмута в образце сравнения. Эта величина постоянна для всех ОС комплекта и равна 0.70 (в долях единицы).

Далее рассчитывают массу навески оксида бора (m (B₂O₃)), которая изменяется и зависит от _i :

m(B₂O_3,i) = m_o-(m(Bi₂O₃) + m_i) (1.2)

Данные о количественных характеристиках исходного материала для приготовления комплекта ОС заносятся в табл. 1.1

Таблица 1.1

Количественные характеристики исходного материала, использующиеся для приготовления комплекта ОС.

Шифр образца	mo, г	mi, г	m (Bi2O3), г	m (B2O3), г
ОС-1 - ОС-3	-	-	-	-

Используя данные табл. 1.1, соответствующую навеску оксида диспрозия (m_i ) помещают в предварительно взвешенный алундовый тигель (m_{Т, i}). Затем туда же последовательно добавляют необходимое количество оксидов висмута и бора. Масса тигля со смесью всех компонентов должна соответствовать m _,_i , представляющей собой величину, определяемую следующим образом:

m _,_i = m_{Т, i} + 8,0000 (г) (1.3)

Таблица 1.2.

Результаты взвешивания пустого тигля и тигля с навесками исходного материала каждого ОС комплекта.

Шифр образца	Масса пустого тигля, mТ, i , г	Масса тигля с навеской исходного материала, m ,i , г
ОС-1	-	-
ОС-2	-	-
ОС-3	-	-

Тигли с соответствующими смесями исходных веществ (m_,i ) помещают в муфельную печь и выдерживают в течении 30 мин. при температуре 1000-1050 ^ОС. Расплавы (часть) выливают в предварительно подогретые до 400 ^ОС фарфоровые чашки, в которых после охлаждения формируется таблетка образца сравнения. Излучатель не должен иметь трещин и пузырьков, в противном случае работа по его получению должна быть повторена. Убедившись в отсутствии трещин и пузырьков у излучателя, последний взвешивают на аналитических весах (погрешность взвешивания 0.0002 г.). Алундовый тигель с остатками закристаллизовавшегося расплава также взвешивают. Результаты взвешивания заносят в табл. 1.3.

Таблица 1.3.

Результаты взвешивания алундового тигля до и после приготовления ОС.

Шифр образца	Масса стекловидного ОС, mo, i . г	Масса тигля с остатками расплава, mT, i , г
ОС-1	-	-
ОС-2	-	-
ОС-3	-	-

Оценка погрешностей (показателей качества образцов)

по процедуре приготовления.

Предельная относительная погрешность в значении массовой доли оксида диспрозия (аттестуемого элемента) по данным косвенных измерений представляет собой сумму предельных частных относительных погрешностей всех аргументов, от которых зависит итоговая функция. В данном случае такими аргументами являются:

m_i - масса (г) i -ой навески оксида диспрозия;

m _,_i - m_Т,_i - масса смеси исходных компонентов для приготовления i-го СО (г);

Следовательно, предельная относительная погрешность (_i,j) в значении массовой доли оксида диспрозия в i-м СО может быть выражена следующим образом:

_i,j = R_mi + R(m _,_i - m_т,_i) (%) (1.4)

Расчет частных относительных погрешностей взвешивания навесок оксида диспрозия выполняется по формуле:

R_mi = ( m_i / m_i )100 (%)

где  m_i - погрешность взвешивания m_i

Взвешивание проводят на аналитических весах АДВ-200 (точность +/- 0,2 мг), следовательно:

R_mi = (0,0002 / m_i )*100 (%)

Частную относительную погрешность разности (m _,_i - m_т,_i) - [R(m _,_i - m_т,_i)] вычисляют следующим образом:

R(m _,_i - m_т,_i) =[ (m _,_i + m_т,_i) / (m _,_i - m_т,_i)]*100 (%)

Для нахождения абсолютной предельной погрешности взвешивания всех навесок, необходимых для приготовления i-го ОС m _,_i (г) рассчитывают предельную относительную погрешность взвешивания компонентов смеси (R_,i) по формуле:

R_,i =(m_i + m(Bi₂O₃)+ m(B₂O₃, i) + m_т,_i )*100 / m _,_i

где m - абсолютная погрешность взвешивания каждой навески (m = 0,2 мг);

m _,_i = m(Dy₂O₃) + m(Bi₂O₃) + m(B₂O₃, i) + m_т,_i - суммарная масса тигля и всех компонентов смеси , (г ).

Далее используют найденное значение R_,i для оценки m _,_i :

m _,_i = R_,i * m _,_i /100 =0,0006 (г);

Оценку изменения массы исходного материала (m_о,_i ) ОС в процессе плавления производят по формуле:

m_о,_i = m _,_i - m^' _о,_i - m^' _T,_i

Значения масс приведены в табл. 1.2 и 1.3

Данные об оценке изменения массы представлены в табл. 1.4.

Таблица 1.4.

Оценка изменения массы исходного материала в процессе плавления

Шифр образца	mо,i , г	mоR (m ,i - mт,i ), г	Выполнение неравенства mо,i mоR (m ,i - mт,i )
ОС-1	-	-	-
ОС-2	-	-	-
ОС-3	-	-	-

Выполнение неравенства (m_о,_i  m_о*R (m _,_i - m_т,_i) ) для всех проплавленных смесей позволяет считать изменение их массы незначимыми, что, в свою очередь, дает право приписать значениям массовых долей оксида диспрозия в каждом ОС комплекта величину приведенную в таблице 1.1.

Погрешность аттестации (d) значений массовых долей (табл. 1.5) рассчитывают по формуле:

d = W(Dy₂O₃) *_{i j} /100 , %

Таблица 1.5.

Погрешность аттестации (d ) и аттестованные значения массовой доли оксида диспрозия в составе стекловидных ОС.

Шифр	W(Dy2O3) d , % масс.
образца	Dy2O3
ОС-1 – ОС-3	-

.