2.0. Установление предпочтительной оценки содержания компонента по данным внутрилабораторного эксперимента.

В случае внутрилабораторной оценки возможна реализация процедуры на основе заранее апробированного прецизионного метода анализа или синтеза в условиях, обеспечивающих получение правильных результатов [15].

Установленные погрешности средств аттестации, в принципе, позволяют принять их в качестве погрешности аттестованного значения СО. Однако это является оправданным, если погрешность средств аттестации формируется, в основном, за счет систематической составляющей погрешности. Согласно же предъявляемым требованиям к средствам аттестации их систематическая погрешность по возможности должна быть минимизирована. Случайная же составляющая погрешности аттестованного значения может быть существенно уменьшена путем повторных измерений аттестуемой характеристики СО. Это и позволяет аттестовать в ряде случаев СО с точностью более высокой, чем у средств аттестации.

При установленном нормальном распределении результатов аттестации в качестве значения аттестованной характеристики может быть принято среднее арифметическое значение ряда() рассчитанное по формуле (29):

.

В отличие от межлабораторной аттестации результаты аттестации СО вычисляют в соответствии с ГОСТ 8.207-76 по формуле

(36)

где _с- характеристика систематической составляющей погрешности(см. формулу);S-СКО, характеризующее рассеяние средних результатовотносительно центра распределения результатов аттестации, рассчитанное по формуле (39).

Если при проверке соответствия распределения результатов аттестации нормальному закону распределения не подтверждается, то, в зависимости от его симметричности или несимметричности, используют ту или иную непараметрическую оценку, рассчитываясоответственно по формуле (29)или (33), а характеристику погрешности аттестационного анализа_аСОпо формуле

, (37)

где находят соответственно по формуле (30) или (34).

В том случае, когда при аттестации СО в одной лаборатории используют две равноценные МВИ, оценивание основных метрологических характеристик СО при установленном нормальном распределении результатов по каждой МВИ выполняют по схеме [5]:

1. Для каждого из ряда средних значений , полученных по разным МВИ, вычисляют иS по формулам (29) и (37) соответственно —, S₁; , S₂.

2. Проверяют однородность полученных оценок выборочных дисперсий и по критерию Фишера, путем сравненияс 95 %-ной точкой распределения Фишера (F_табл)

при числе степеней свободы f₁, соответствующем большей дисперсии, и f₂ — соответствующем меньшей дисперсии.

Если F=F_табл, то делают вывод об однородности дисперсий и и рассчитывают одну оценку дисперсии:

(38)

3. Проверяют значимость расхождений средних результатов измерений ипутем сравнения с t_табл, соответствующим Р=0,95 при числе степеней свободы f=M+N—2 (двусторонний критерий).

Если t=t_табл делают вывод о незначимости расхождения средних результатов измерений и в качестве значения аттестованной характеристики принимают среднее арифметическое величини:

(39)

4. Характеристику погрешности аттестационного анализа вычисляют по формуле (29), заменяя число степеней свободы f=п - 1 на f=M+N -2:

(40)

где Д_c ==max { Д_c1 , Д_c2}; Д_c1 , Д_c2 — характеристики систематических составляющих погрешностей аттестованных МВИ, применяемых при внутрилабораторной аттестации СО, S соответствует значению, рассчитанному по формуле (40).

Если при сравнении t оказалось, что t>t_табл, то, в зависимости от расхождения , а также при F>F_табл СО или не аттестуется, или аттестуется отдельно по каждому методу с соответствующими рекомендациями по применению, так как у методов имеется значимое систематическое расхождение. Указание в этом случае среднего значения по результатам аттестации двух методов приводило бы к смещенным оценкам.

Аттестация СО по процедуре приготовления, т. е. расчетный способ установления основных метрологических характеристик СО, может быть применим, если погрешности, вносимые на каждой стадии приготовления СО, известны или могут быть оценены. Основными источниками погрешности процедуры аттестации СО являются погрешности мер вместимости (мерной посуды, дозаторов и т. п.), средств измерений массы, установления состава исходных веществ (реактивов, СО). Этим определяются требования к процедуре аттестации СО. Для приготовления материала СО должны применяться только аттестованные дозирующие устройства, калиброванная посуда, поверенные весы и другие средства измерений. Процедура приготовления должна отличаться особой тщательностью. Технология приготовления материала и применяемое оборудование (смесители, мельницы и т. п.) должны обеспечивать однородность материала СО.

Основные метрологические характеристики СО могут быть оценены одним из способов, рассмотренных в РД 52.18.31—83, ОМУ 64—104—85.

В частности, при смешении двух исходных веществ (СО, особо чистых веществ или реактивов) массой т₁ и т₂ с массовыми долями аттестуемого компонента А₁ и А₂, соответственно, в качестве значения аттестованной характеристики принимают массовую долю аттестуемого компонента:

(41)

Характеристику погрешности процедуры аттестации оценивают по формуле (при Р=0,95):

, (42)

где Д(m₁), Д(m₂) — характеристики погрешности взвешивания;. Д(A₁), Д(A₂)— характеристики погрешности определения аттестуемого компонента в исходных веществах.

Если в качестве исходного вещества берется СО, то Д(A_i) совпадает с характеристикой погрешности СО (Д_CO ). Если исходным веществом является реактив, то Д(A_i) должно соответствовать значению характеристики погрешности содержания основного вещества в реактиве, которое должно быть установлено в НТД на реактивы.

Если в одном из исходных веществ отсутствует содержание аттестуемого компонента (например, СО состава пестицида в почве, приготовленный на основе СО состава пестицида и образца почвы, аттестованной на отсутствие пестицида), значения основных метрологических характеристик синтезированного СО получают из выражений (34) и (35) при A₂=0 и Д(A₂)=0

При приготовлении синтезированного СО путем растворения исходного вещества (СО, особо чистого вещества или реактива) массой т₁ в растворителе, не содержащем аттестуемого компонента, значение аттестуемой характеристики СО (массовой концентраций компонента) вычисляют по формуле:

, (43)

где V — общий объем раствора; А₁ — массовая доля аттестуемого компонента в исходном СО или реактиве.

Характеристику погрешности процедуры аттестации оценивают по формуле (при Р=0,95)

, (44)

где Д(V) — характеристика погрешности определения объема раствора.

Если при приготовлении СО встречаются более сложные процедуры, то в формулы (44) и (46) вводятся дополнительные члены, учитывающие добавочные источники погрешности СО.

Создание СО состава различных категорий и соподчиненности привели к разработке и закреплению в НТД (РД 52.18.31—83 и ОМУ 64—104—85) методических схем аттестации с использованием СО более высокой точности (или более высокого разряда — при наличии поверочных схем) в сочетании с методом сравнения.

Для оценивания основных метрологических характеристик СО параллельно с анализом каждой навески аттестуемого СО воспроизводят значение соответствующей аттестованной характеристики в навеске аттестованного СО для получения п пар (п =10) сопряженных значений:

А_0,1, А₁; А_0,2, А₂;… А_0,i, А_i ;…; А_0,n, А_n

Каждый из результатов А_0,i, А_i в свою очередь может быть получен по числу l параллельных определений, разброс которых должен удовлетворять нормативам контроля сходимости. Результаты анализа аттестованного СО А_0,i подлежат контролю на соответствие нормативам контроля точности.

При удовлетворительных результатах контроля вычисляют разности d_i=A_i—А_0,i, квадраты разностей, среднее значение разностей результатов пар измерений:

(45)

и квадрат CKO (d_i, от )

(46)

Значение аттестованной характеристики в аттестуемом СО определяют по формуле

, (47)

где — значение аттестованной характеристики в СО повышенной точности (по сравнению с аттестуемым).

Характеристику погрешности аттестационного анализа вычисляют по формуле (при Р=0,95)

, (48)

где характеристика погрешности СО повышенной точности.

Характеристику погрешности стандартного образца D_СО находят на основе установленных значений (одним из вышеперечисленных способов) и_н. Если при сравнении характеристик и_н выполняется соотношение: s_н< 1/8 , то вклад от неоднородности материала СО в погрешность аттестованного значения, как правило, не учитывают и принимают, что характеристика аттестованного значения СО D_СО=— ГОСТ 8.531—85 (СТ СЭВ 4569—84). В противном случае расчет D_СО выполняют по формуле

(49)