1.6. Нормирование погрешностей, характеризующих

качество эталонов (стандартных образцов).

Вероятность правильной оценки соответствия содержания элементов в стандартном образце связана с погрешностью определения этого показателя качества соотношением [14]:

P=(_t, F), (13)

где _t- представляет собой погрешность результатов анализа, а F- погрешность вызываемую воздействием всех остальных факторов за исключением _t. _t является таким образом некой функцией P и F.

_t=(P, F), (14)

Правильность оценки величины, характеризующей содержание i-го компонента G_i, зависит не только от величины _t но и от величины _R погрешности собственно со как химического продукта связанной G_i _i где _i координата одностороннего или двухстороннего допуска.

Погрешность стандартного образца по средству его применения, т.е. как средство измерения можно определить в долях от _t, однако прямое решение уравнения, связывающего _t с P и F весьма затруднительно, так как для этого должны быть известны:

0. Величины риска поставщика и потребителя.

1. Величина F должна быть определена, что требует установления всех ее составляющих.

2. Величины P и F не должны меняться за время службы эталона (или СО).

3. Значение всех параметров, определяющих возможность использования СО, должны быть экономически обоснованными.

Поэтому при решении задачи нормирования погрешности, ориентируются, как исходные параметры используется _t. В том случае, когда погрешность _t задана возникает возможность нормирования погрешностей, которые определяют собственно анализ _а и этапы, предшествующие анализу _S.

В свою очередь при установлении взаимосвязи _t и _R следует иметь в виду, что _R является совокупностью погрешности, обусловленной отличием аттестованной величины содержания определяемого компонента от истинных значений, имеющих место в материале-_r, а также погрешностью, обусловленной несоответствием состава СО составу пробы -_i.

В реальных условиях синтез стандартного образца проводится таким образом, что _i несущественна, поэтому важной частью определяющей методологию нормирования погрешности, характеризующей качество СО является _r.

1.7. Соотношение допустимых погрешностей стандартного образца r и результатов испытаний tдоп и анализа aдоп

Применение СО или эталона предполагает, что допустимая погрешность стандартного образца как средства измерения должна быть существенно меньше величин допустимых погрешностей испытания и анализа [14]:

_r^доп1/n _t^доп, (15)

_r^доп1/n _a^доп, (16)

Поскольку частная дисперсия _r^доп в этом случае должна быть как минимум на порядок меньше общей _r^доп 0,33 _t^доп, однако этот вариант возможен только когда _t^доп=_a^доп, а остальные погрешности несущественны. В том случае, когда существенна не только погрешность анализа, но и погрешность пробоподготовки должно выполняться соотношение

_S²+_a²(_t^доп)², (17)

Принимая по прежнему:

_r^доп 0,33 _t^доп,

и вводя

к=_S/_a ,

получаем:

_r^доп 0,33 _a , (18)

в соответствии с полученным соотношением, при разной величине k соотношение допустимых погрешностей _r^доп и _a^доп должно быть различным и вполне определенным.

Если величина _a^доп установлена, то по величине погрешности испытаний можно сделать вывод о роли преданалитической стадии в суммарной погрешности, и, соответственно, установить необходимость ее совершенствования в процессе и проведения измерений.

В том случае, когда в целях анализа используется комплект образцов, предназначенных для градуирования при наличии n для градуирования

_ri^доп=_кn, (19)

для значение 3<n<10, _ri^допкаждого из образцов может быть и больше, чем _r^доп СО, предназначенного для контроля качества.

В общем _r определяется несколькими частными погрешностями _н, погрешностью, связанной _ат и погрешность, связанная со стабильностью СО _ст.

Под однородностью понимается постоянство состава СО в различных точках образца, а под стабильностью - сохранение постоянства состава и свойств во времени. Суммарная погрешность стандартного образца соответственно будет определятся выражением:

_R²=_н²+_ат²+_ст²+_и², (20)

В том случае, когда _А много больше _н, _ст исключена как и _и процедурно, а _ат и _r близки, при планировании возможны следующие варианты:

0. Все погрешности существенны и сопоставимы, тогда _R²=4 и допустимая величина погрешности ^доп 0,5_R^доп, тогда допустимые значения частных погрешностей могут быть отнормированы в долях от _t^доп и _a^доп.

1. Одна или несколько погрешностей пренебрежимо малы, тогда пренебрегая одной погрешностью имеем

^доп 0,6_R^доп, (21)

если не существенны две погрешности

^доп 0,7_R^доп, (22)

если необходимо учитывать лишь одну погрешность

^доп _R^доп, (23)

следует иметь в виду, что влиянием того или иного фактора на качество СО как средства измерения можно пренебрегать до тех пор пока нарушено соотношение _t_t^допили _S мало: тогда _a<_a^доп.

В целом, при установлении планирования допустимых погрешностей, характеризующих качество СО, необходимо учитывать следующие обстоятельства [15]:

0. Погрешность, характеризующая качество СО _R, ограничивается (в предусмотренных условиях) с учетом ее вклада в общую погрешность результата испытаний (_t), наличие той или иной ситуации должно быть доказано.

1. Значение аргументов, определяющих величину _R^доп и ее составляющих, должны выбираться с учетом тех значений _t, которые будут характерны для всего периода использования данного стандартного образца.

2. Аргументы, определяющие величину _R^доп и ее компоненты, взаимосвязаны и могут быть нормированы в долях от _t и ее составляющих.

3. Значения погрешностей могут иметь размерность стандартных статистических параметров (или иных допустимых практикой величин).

4. Каждую из частных погрешностей необходимо нормировать так, чтобы обеспечить:

а)соотношение _R<_R^доп

б) возможность уменьшения каждой из частных погрешностей- 

в) возможность экспериментального доказательства, что <^доп.