1.8. Установление соответствия содержания компонента в со заданному значению.

Итоговыми метрологическими показателями (и, соответственно, наиболее весомыми показателями качества СО являются данные об аттестованных содержания компонентов и их достоверности надежности). Согласно ISO Guide 30-1981, аттестованные значения (certified value)- это значение, приведенное в свидетельстве или другом документе, характеризующим СО, установленное в результате использования хорошо обоснованной процедуры.

С позиции потребителя решающим фактором, определяющим качество СО как метрологического средства, является полнота соответствия между реальным содержанием “с” компонентов в дозе вещества, предназначенной для получения аналитического сигнала при его применении и содержанием Х значения ’c’ и предела общей погрешности _r значения Х- _max. Величина _r обычно определяется в основном погрешностью установления среднего содержания аттестуемого компонента в массе материала СО.

Решение этой проблемы предусматривает необходимость:

0. Критического анализа результатов, поступивших из лабораторий (лаборатории).

1. Статистической обработки численных данных.

2. Анализа результатов проведенной обработки и принятия решений о значениях величин, указываемых в свидетельстве на СО (или о соответствии этих значений аттестованным).

Для решения указанной задачи можно использовать полилабораторный эксперимент (с использованием нескольких лабораторий) или монолабораторный эксперимент, когда работа по установлению метрологических параметров проводится в одной лаборатории: либо с применением высокоточных средств и методик измерений, либо с использованием особой процедуры приготовления, обеспечивающий определенную и минимальную величину погрешности.

1.9. Установление предпочтительной оценки содержания компонента по данным межлабораторного эксперимента.

Методологическим обоснованием целесообразности полилабораторного эксперимента является общий принцип, согласно которому следует ожидать взаимной компенсации погрешностей, когда в одно множество объединяются данные измерений, полученные в различных условиях.

Число лабораторий, необходимых для полилабораторного эксперимента, определяется соотношением [16]:

_аi/N_a^доп, (24)

где _аi- некоторая усредненная оценка ожидаемой погрешности результата i-той лаборатории, N- оптимальное количество лабораторий, _a^доп- принятая допустимая погрешность итогового результата установления среднего содержания компонента в СО.

Количество лабораторий, участвующих в межлабораторном эксперименте, обычно невелико и редко превышает десять единиц в связи с необходимостью применения прецизионного оборудования, наличия у лабораторий опыта участия в таких экспериментах и квалифицированного персонала.

Данные, используемые при оценки показателей качества (метрологических показателей) при полилабораторном эксперименте, должны удовлетворять следующим условиям:

0. Должна быть обеспечена статистическая случайность данных анализа, что возможно лишь при объективном подходе к результатам анализа на уровнях:

а) непосредственного исполнителя;

б) руководителя лаборатории;

в) межлабораторного, совокупного, сопоставительного анализа, в том числе и повторного.

2. Должна соблюдаться статистическая независимость результатов анализов ( т.е. независимость от опыта или имеющейся информации).

3. Должна соблюдаться достаточная полнота исключения систематических погрешностей, что достигается путем постановки специальных экспериментов, например, сличение СО данного выпуска с образцами других, независимо осуществленных выпусков, или с образцами более высокого ранга.

При проведении межлабораторного эксперимента могут использоваться различные модели статистической обработки результатов. Выбор конкретной модели зависит от того какой, собственно, является выборка - случайной или типичной.

Общий подход к решению проблемы исходит из положения, что мыслимо некоторое множество результатов, статистически устойчивое (генеральное), в том случае, если бы они были получены достаточно большое число раз в номинально одних и тех же условиях.

В тех случаях, когда средние результаты отягчены систематическими погрешностями, возникает вопрос о возможности использования не случайных, а типичных выборок. Тогда необходимо [5,14]:

0. Обосновать выбор модели и доказать наличия генерального множества и выборки.

1. Доказать типичность выборки и с этой целью установить параметры подмножеств, составляющих генеральное множество.

2. Установить, какое из подмножеств дает правильные результаты.

Когда модель выбрана, нужно принять во внимание число исходных данных, которые по каждой лаборатории (средние результаты) не превышает десяти. Возможно несколько вариантов подхода к статистической обработки результатов анализа.

I. Большинство разработчиков СО предусматривают классический подход, основанный на предположении нормальности распределения результатов, используя в качестве наилучшей оценки аттестованной характеристики СО среднее арифметическое результатов измерений:

. (25)

Однако подобный способ оценивания может быть допущен, если объем выборки n>20, гипотеза о нормальном распределении средних результатов при проверке не отвергается, результаты получены в однородных условиях (с использованием одного образцового средства измерений, одной МВИ), что может иметь место при внутрилабораторной аттестации с использованием УВТ, ОУ, образцового средства измерений, “прецизионной” методики.

Результаты межлаборатррной аттестации нельзя рассматривать как средние по выборкам из одной генеральной совокупности, так как они получены в разных лабораториях, в разное время, с использованием различных средств и методик измерений, в связи с чем нет каких-либо теоретических предпосылок считать распределение погрешностей _i нормальным. Применяемые при межлабораторной аттестации критерии согласия опытного распределения с нормальным при n=5—15 имеют малую мощность и не позволяют надежно идентифицировать вид экспериментального распределения. Анализ гистограмм межлабораторных экспериментов по аттестации СО показывает, что отклонения от нормальности распределений, в том числе весьма существенные встречаются довольно часто.

В связи с тем, что при межлабораторной аттестации каждая группа результатов, полученных по одной МВИ, может иметь свои параметры, характеризующие центр распределения и рассеяния результатов, алгоритмы обработки должны быть свободны от предположений о конкретном виде распределений. В такой ситуации целесообразно использовать робастные методы оценивания, устойчивые к виду исходного распределения и наличию в выборке “грубых промахов” и получившие в последние годы значительное развитие[17].

II. Для симметричных распределений в качестве устойчивой и эффективной оценки параметра расположения была предложена оценка Ходжеса—Лемана —выборочная медиана упорядоченного ряда

, (26)

полученного следующим образом: находят N=n(n+1)/2 полусумм вида, где;.

Располагая найденные величины в неубывающую последовательность с одноместной индексацией элементов k(k=1,N), получают упорядоченный ряд (19).

Асимптотическая эффективность оценки Ходжеса—Лемана составляет для нормального распределения 0,96, т. е. практически не уступает выборочному среднему, а в случае симметричных, но отличных от нормального или “засоренных” распределений она выше, чем у выборочного среднего. Для симметричного распределения результатов при межлабораторной аттестации:

в качестве значения аттестованной характеристики принимают медиану упорядоченного по возрастанию ряда полусумм Z_k по формуле (19) ():

, (27)

в качестве характеристики погрешности аттестационного анализа _аСО принимают полуширину доверительного интервала для медианы ряда Z_k построенного с помощью критерия знаков Вилкоксона:

, (28)

где порядковые номера S и R членов упорядоченного ряда Z_k приведены в зависимости от п (табл. 4) критических значений критерия Вилкоксона для разностей пар.

III. При несимметричном распределении независимых результатов (чаще всего, когда содержание аттестуемого компонента близко к пределу обнаружения используемых МВИ) в качестве оценки параметров расположения рекомендована выборочная медиана упорядоченного по возрастанию ряда:

, при n- четном (29)

, при n- нечетном (30)

Медиана ряда является центром распределения в вероятностном смысле, как 50 %-ная квантиль. В отличие от выборочного среднего оценка Ходжеса—Лемана и медиана ряда менее чувствительны к “грубым” промахам, для них возможно построить непараметрический доверительный интервал, не зависящий от вида распределения.

Принципиальным явилось предложение этих же авторов при неизвестном законе распределения результатов применять лишь неформальную отбраковку отдельных результатов, основанную на профессиональном анализе данных, а не каких-либо статистических критериях.

В [18] предлагается с помощью критериев согласия, не менее чем при 10 %-ном уровне значимости при n>50 и при 15<n<50 (для нормального распределения с помощью критерия Вилкоксона для разностей пар- для проверки симметричности распределения), относить массив результатов аттестации СО к одному из классов распределений: нормальному, симметричному,. несимметричному. Для каждого класса распределений значения основных метрологических характеристик СО определяют различными способами. Для несимметричного распределения результатов при межлабораторной аттестации:

В качестве значения аттестованной характеристики принимают медиану упорядоченного по возрастанию ряда() по формуле (31)или (32):

(31)

в качестве характеристики погрешности аттестационного анализа _аСОпринимают полуширину доверительного интервала для медианы ряда, построенного через пары порядковых статистик

, (32)

где порядковые номера SиRчленов рядаопределяют в зависимости отnпо табл.4.

IV. Для нормального распределения результатов при межлабораторной аттестации:

в качестве значения аттестованной характеристики принимают среднее арифметическое значение ряда, полученное при межлабораторной аттестации, рассчитанное по формуле (27):

(33)

в качестве характеристики погрешности аттестационного анализа принимают полуширину доверительного интервала, построенного с помощью критерия Стьюдента:

(34)

где S-СКО, характеризующее рассеяние средних результатовотносительно центра распределенияпри межлабораторной аттестации:

(35)

t-коэффициент Стьюдента, табулированный в зависимости от доверительной вероятности Р и числа степеней свободыf=n-1 (см., например, справочное приложение 2 к ГОСТ 8.207-76).

Таблица 4. Номера членов упорядоченного ряда для определения границ доверительного интервала для медианы при симметричном законе распределения и доверительной вероятности Р=0,95.

N	R	S	N	R	S	n	R	S
6	1	21	21	59	173	36	209	458
7	3	26	22	66	188	37	222	483
8	4	33	23	74	203	38	236	506
9	6	40	24	82	219	39	250	531
10	9	47	25	90	236	40	265	556
11	11	56	26	99	253	41	280	582
12	14	65	27	108	271	42	295	611
13	18	74	28	117	290	43	311	636
14	22	84	29	127	309	44	328	663
15	26	95	30	138	328	45	344	692
16	30	107	31	148	349	46	362	720
17	35	119	32	160	369	47	379	750
18	41	131	33	171	391	48	397	780
19	47	144	34	183	413	49	416	810
20	53	158	35	196	435	50	435	841

Примечание для n> 50 значение R и S определяют по формулам.