1.5. Нормирование основных показателей качества химической продукции.

Использование дерева свойств для анализа качества предполагает, что сами показатели, обеспечивающие возможность их потребления, нормированы. Под нормированием следует понимать установление норм и допусков на величину или значение соответствующего параметра. При проведении нормирования должны быть учтены наиболее оптимальным образом следующие факторы [14]:

0. Взаимосвязь состава и соответствующего показателя.

1. Технологические возможности обеспечения постоянства нормированных показателей в пределах установленных допусков.

2. Целесообразность поддержания постоянства нормируемых показателей в пределах установленных допусков.

3. Реальная погрешность процедуры пробоподготовки, которая имеет место при определении нормируемых показателей.

4. Реально обеспечиваемые показатели точности результатов измерений по методикам, используемым для определения нормируемых показателей.

5. Требуемая достоверность результатов контроля стандартизованных показателей качества.

Под достоверностью результатов контроля понимается характеристика надежности контроля, отражающая степень совпадения заключения о состоянии контролируемого объекта с действительным его состоянием (РД 50-50284).

Определяющим моментом при нормировании показателей качества является условие обеспечения требуемой достоверности результатов контроля стандартизуемых показателей. Показателем достоверности результатов контроля обычно является вероятность правильной оценки соответствия контролируемых показателей качества материала установленным требованиям, т.е. принадлежности его к той или иной марки , сорту, категории, классу:

P_k=1-(P₁+P₂), (14)

где P₁- вероятность забракования или перевода в разряд худшего качества партий материала, обладающих приемочным уровнем дефектности, - риск поставщика (ГОСТ 15895-77), по РД 50-502-84-вероятность ложного несоответствия; P₂ - вероятность приемки партии материала, обладающих браковочным уровнем дефектности, - риск потребителя (ГОСТ 15895-77), или по РД 50-502-84- вероятность ложного соответствия.

В общем виде значение Р_к определяется :

0. Величиной допуска.

1. Технологическим полем рассеяния контролируемых показателей.

2. Возможным смещением центра рассеянья показателя от середины допуска.

3. Зонное рассеянье погрешностей результатов измерений.

4. Важным значением систематической составляющей погрешности измерений.

5. Плотностью распределения вероятности контролируемого показателя и погрешность результатов его определения.

Процедура нормирования для любой продукции связана с определением таких стандартизованных значений показателя качества, которые обеспечивали бы возможность минимизации рисков как потребителя, так и производителя, при соблюдении соответствующих технологических и метрологических режимов проведения процесса синтеза и анализа готовой продукции.

Из группы основных показателей качества, характеризующих химическую продукцию таких как: состав, надежность, функциональность и т.д., важнейшим показателем, определяющим возможность применения стандартных образцов (СО) является содержание компонентов, составляющих стандартный образец. Поэтому в случае приготовления СО нормируется именно величины концентрации его составляющих.

Основным методом установления норм и допусков в настоящее время являются статистические методы, которые более объективны и оптимальны по сравнению с нормами установленными на основе опыта и интуиции специалиста. Это особенно важно для реализации наиболее экономичной и правильной оценки качества таких материалов, которые физически невозможно подвергнуть сплошной проверке (руда, уголь, металлы, кислоты, нефтепродукты и т.д.). В этих случаях статистический контроль является единственной возможностью для установления связи показателей качества выборки с показателями качества во всей генеральной совокупности [4].

Наличие погрешностей результатов определений при контроле приводит к тому, что распределение оценок результатов будет отличаться от действительного. Характер возникающих изменений можно проследить по рис. 1 [10], где 2=₂-₁ — заданный допуск для контролируемого компонента; f₁(x) — плотность распределения вероятностей контролируемого показателя (х); 2_т — технологическое поле рассеяния контролируемого показателя при нормальном законе его распределения _т=u_p_w , где _w - среднее квадратическое отклонение (СКО), характеризующее разброс значений контролируемого показателя; u_p — квантиль нормального распределения для принятой вероятности Р; _p — смещение центра рассеяния контролируемого показателя от середины допуска;

f₂(y) — плотность распределения вероятностей погрешностей результатов определений содержания компонента в контролируемых партиях материала (у); 2_к — зона рассеяния погрешностей результатов определений при нормальном законе распределения _к=u_p_к, где ,— СКО, характеризующее погрешность измерений содержания контролируемого компонента в пробе с учетом ее составляющих: случайнойи неисключенной (варьируемой части) систематической _с, погрешностей; — СКО, характеризующее погрешность процедуры отбора и подготовки проб (принято как модельный вариант); '— СКО, характеризующее неоднородность материала партии, выявляемую при принятом способе отбора и подготовки проб к анализу; l — число точечных проб; ₀ — постоянная (для серии контролируемых проб) часть систематической составляющей погрешности измерений.

В зоне с'—b' выводы о соответствии контролируемого показателя установленным требованиям (норме) не изменяются. На участках, примыкающих к границам допуска ₂, ₁, b'—а' и d'— с' равных 2_к; , погрешность результатов определений может привести к неверным оценкам. Часть проб с истинным содержанием контролируемого компонента, удовлетворяющим норме, могут быть ошибочно признаны как несоответствующие установленным требованиям (Р₁), и наоборот — ряд проб с содержанием контролируемого компонента, превышающим допустимое, могут быть ошибочно отнесены к разряду проб, отвечающих установленным требованиям (P₂)_;

Рис. 1. Дифференциальные законы распределения значений контролируемого параметра {f₁(х)} и погрешностей контроля {f₂(y)}

Вероятности Р₁ и Р₂ для симметричных допусков относительно математических ожиданий значений параметров (x, y) определяются выражениями:

(5)

Однако полученные соотношения довольно сложно использовать на практике, так как вычисление их аналитическим способом представляет значительные трудности и связано с определенными ограничениями при той или иной специфике рассматриваемых задач, в связи с чем, как правило, при их решении прибегают к методу численного интегрирования.

В соответствии с результатами численного интегрирования [5] значение Р_к определяется уравнением:

P_к=1-(P₁+P₂)=1-[(P”₁+P’₁)+(P’₂+P”₂)] (6)

где P’₁ представляет собой полную вероятность ошибочного отнесения пробы к категории проб, не отвечающих установленным требованиям, для нижней границы допуска; P”₁ представляет собой полную вероятность ошибочного отнесения пробы к категории проб, не отвечающих установленным требованиям, для верхней границы допуска; P’₂ представляет собой полную вероятность ошибочного отнесения пробы к категории проб, отвечающих установленным требованиям, для нижней границы допуска; P”₂ представляет собой полную вероятность ошибочного отнесения пробы к категории проб, отвечающих установленным требованиям, для верхней границы допуска.

При одностороннем допуске расчеты производятся для одной из границ в зависимости от способа задания нормы “не более или не менее”.

Во ВНИИМСО методом численного интегрирования выполнены расчеты значений Р_к, Р₁ и Р₂, доведенные до графического представления, которые охватывают практически большинство ситуаций в практике измерения химического состава веществ и материалов (см табл 3) [15]. Применяемые при расчетах величины и₀, нормированные в долях _к, характеризуют качество аналитического контроля, а величины К* и _р - точность и уровень наладки технологического процесса.

В случае нормального закона К*=/ _w и значение _р в долях _w , для других законов распределения К*=/_Т, и значения _р нормированы в долях _Т. Результаты оформлены в виде планшета рабочих графиков, на каждом листе которого допуска приведены графики зависимости Р₁(Р’₁, P’’₁- для верней нижней границ допуска, Р₂(Р’₂, P’’₂- для верней нижней границ допуска 1-Р_к от А и К_к для соответствующих величин _р, ₀, u_p. Пример одного листа планшета для моделей I-III (табл 3) с семейством графиков представлен на рис (2).[13]

Таблица 4.

Классификация условий контроля и вводимые в расчеты значения исходных величин

Закон распределения контролируемого параметра
Нормальный	Равной вероятности	Логарифмически норрмальный
2T=up W; up=3; 2,5	2T=3,46 W	2T=5,25 W
Закон распределения погрешностей определений при контроле — нормальный
иp =3,0; 2,5, 2,0

Модель I p=0; 0=0

Модель II p=0; 0= (0,5;1,0;2,0) k

Модель III p=(0,5; 1,0) W 0=0

Модель IVa (0 , p имеют одинаковые знаки) Модель IV6 (0 , p имеют разные знаки)

Модель V

Модель VI

A

К*

A

К*

A

К*

p

0

A

К*

p

0

A

К*

p

0

A

К*

0,1 0,3 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

0.5 1,0 2 0 3,0 4,0

0,1 0,3 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

0,5 1.0 2,0 3,0 4.0

0,1 0,3 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

±0,5 ±1,0 ±2,0 ±3,0

±0,05 ±1,0 ±2,0

0,05 0,1 0,3 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0

0,5 0,8 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4,0

0 ±0,1 ±0,5 ±0,7

0 ±0,5 ±1,0 ±2,0

0,05 0,1 0,3 0,5 0,8

0,5 0,8 1,0 1,3 1,5 1,8 2,0

0 ±0,1 ±0,5 ±0,7

0 ±0,5 ±1,0 ±2,0

0,05 0,1 0,3 0,5 0,8

0,5 0,8 1,0 1,3 1,5 1,8

Рис. 3. Зависимость величин P₁, P₂ и 1—Рк от A и К*

Нормированию допусков 2 предшествует сбор статистической информации о качестве материалов. При расчете границ ориентировочного допуска учитывают реальный разброс значений контролируемого компонента относительно характеристики погрешности отбора и подготовки проб, характеристики погрешности результатов анализа проб при определении содержания компонента в точечной пробе [5].

, (7)

, (8)

где ,- проектируемый нижний (или норма- не менее) и верхний (или норма - не более) пределы допусков соответственно;_сх², _мл², _с²- составляющие дисперсии _I², характеризующей погрешность результатов анализа проб, при этом _сх² и _мл² формируют СКО случайной составляющей погрешности ;_с характеристика варьируемой части систематической составляющей погрешности; _сх - характеризует разброс n параллельных определений; _мл - характеризует разброс средних результатов анализов при _сх=0, вокруг центра их рассеяния, распространенный прием ее оценивания- межлабораторный эксперимент; ’/l - характеристика погрешности отбора и подготовки проб к анализу; _W- характеризует разброс значений контролируемого компонента; u(1-2q_T), u(1-2q_X)- квантиль нормированного нормального распределения для вероятности P*=1-2q_T (P*=1-2q_X), с которой устанавливается, что показатель не выйдет за пределы ориентировочной нормы. При расчете границ одностороннего допуска значения u(1-2q_T), u(1-2q_X) заменяют в формулах на u(1-q_T), u(1-q_X).

Ориентировочный допуск, назначенный по данным информационного массива, является приемлемым, если ориентировочные границы ,принимают в качестве нормируемыхT_H(L_H), T_B(L_B) для стандартов марок (технических условий) на вещества (материалы). Подобная ситуация встречается, когда имеет место так называемый ‘резерв качества’ (технологический процесс позволяет устойчиво получать продукт более высокого качества по сравнению с установленными нормами), либо вариации состава не приводят к существенным изменениям свойств материала. Следует иметь в виду, что стандартизуются, как правило, потребительские показатели качества. В то же время использование единых допусков (для поставщиков и потребителей) во многих случаях является официально принятой системой. Правомерность подобного подхода неоднократно обсуждалась специалистами, многие из которых склоняются к мнению: стандарты марок (технических условий) на продукцию, устанавливающие технический допуск, являются обязательными для потребителя. Для производителей должен устанавливаться в стандартах правил приемки и методов контроля (испытаний, анализов, измерений) свой контрольный внутренний допуск с учетом погрешностей результатов измерений.

Для практики измерения состава материалов это требование представляется особенно правомерным. Учитывая наличие существенных межлабораторных расхождений в результатах анализов, и во избежание неконтролируемых систематических погрешностей анализа, для изготовителя продукции целесообразно устанавливать более жесткий допуск по сравнению с устанавливаемым для потребителя, расчет границ которого может быть выполнен по формулам:

(9) (10)

Стандартизация рассчитанных технического и контрольного допусков должна предусматривать и стандартизацию в соответствующей НТД норм точности измерений, устанавливаемых на основе характеристик погрешностей измерений содержаний компонентов проб, с учетом которых был проведен расчет допусков.

Выше была рассмотрена ситуация, когда технологический допуск, по сути, расширялся на значение погрешности результатов определений содержания компонента в контролируемых партиях материала. Для большинства материалов стандартизация такого допуска приводит к изменению их потребительских свойств (существенна зависимость свойств материалов от их состава). В такой ситуации, осуществляя корректировку ориентировочного допуска 2 (2*), назначенного по данным информационного массива, с целью обеспечения при стандартизации допуска 2 (2*) требуемой достоверности (Р_доп) результатов контроля состава материалов [5,6]:

(условие 1)

где Р_2доп, Р_1доп- заданные допустимые значения риска потребителя (заказчика) и поставщика (изготовителя) соответственно. Расчет допуска 2 может быть выполнен с использованием графиков планшета на основе установленных зависимостей P=f (2, , *, _р, _О).

Для установления значения 2 находят значение характеристики погрешности результатов определения содержания компонента в контролируемых партиях материала, соответствующее требуемой достоверности контроля _к,т (согласно ГОСТ 17260-80, _к- характеристика погрешности опробования. Использование для величины _к термина “погрешность аналитического контроля”, довольно часто встречающегося в литературе, представляется авторам неоправданным, так как цель контроля - установление факта нахождения значения контролируемого параметра в заданных границах, в то время как всякая погрешность есть разность значений двух величин).

Условие определения значения _к,т для принятого допуска 2 можно сформулировать следующим образом:

(условие 2)

Определение значение _к,т выполняют, как правило, в две стадии.

Первая: при допустимом значении риска потребителя находят значения _к,2, соответствующего минимально возможному риску поставщика:

(условие 3)

Если P_1minP_1доп, то _к,2 принимают за характеристику требуемой точности опробования _к,т, так как выполняется условие 2. В противном случае (вторая стадия) определяют _к,1, исходя из условия Р₁(_к,1)= P_1доп. Здесь _к,1<_к,2 . Значение _к,1 принимают за характеристику требуемой точности опробования и условие 2 запишется в виде:

(условие 2а)

Расчет норм и допусков, рассмотренный для случаев 2 и 3, базировался на использовании допустимого риска поставщика Р_гдоп и допустимого риска потребителя Р_цеп •

Однако использование характеристик Р_2доп и Р_1доп для расчета норм и допусков, характеристик требуемой точности результатов измерения состава в контролируемых партиях материалов оправдано при производстве и контроле больших (генеральных) совокупностей партий материалов (далее—серийное производство).

Если р₁ > Р_1доп , то могут возникнуть 2 ситуации. Первая— дальнейшее расширение допуска 2₂ разрешить нельзя (возможны ухудшения требуемых характеристик качества и неблагоприятные технико-экономические последствия). В этом случае найденный допуск 2₂ принимают в качестве стандартизуемого 2. Стандартизованный допуск удовлетворяет условию 4:

P₂(2’₂=2)=P_2доп ; (условие 4)

P₁(2’₂=2)=P_1min.

Значение _к, принимаемое за характеристику требуемой точности _к.т, удовлетворяет условию 3:

P₂(_к.т)=P_2доп

P₁(_к.т)=P_1min

Вторая ситуация—расширение допуска для целей стандартизации еще допустимо. Находят новый допуск 2’₁, , с учетом Р_1доп (значения ’, определяемые по Р_1доп, обозначим ’₁). Расчет допуска 2’₁, аналогичный изложенному в задаче 2. Найденный допуск 2’₁ , удовлетворяющий условию (5):

P₂(2’₁=2)P_2доп (условие 5)

P₂(2’₁=2)=P_1доп

принимают в качестве стандартизуемого 2. Расчет границ выполняют по формулам

L_н=L’_н-(’₁-’); (11)

L_в=L’_в+(’₁-’).

Значение _к принимаемое за характеристику требуемой точности _к,т, удовлетворяет условию 2.

Как отмечалось выше, на практике встречаются ситуации, когда допуск, подлежащий стандартизации, задан с учетом тех или иных соображений и не подлежит корректировке (случай 3).

Если Р₂ > Р_2доп и соответствующий технико-экономический анализ показывает, что увеличение риска потребителя нецелесообразно, рассматривают меры по его уменьшению путем задания более жестких контрольных допусков для производителя. Материал, значение контролируемой характеристики которого по результатам контроля попадает за пределы контрольного допуска, должен классифицироваться как несоответствующий норме, что приводит к дополнительным затратам производителя. Такая мера является вынужденной, она призвана предотвратить пропуск брака, возможный в подобной ситуации вследствие значительных погрешностей в результатах испытаний [7]. Задача установления контрольного допуска предусматривает нахождение такого допуска, который обеспечивал бы при заданном значении Р₂ минимальное значение Р₁.

Смещение границы Lв до значения L'_в (L'_в< L_в) по сути равноценно положительному (в сторону верхней границы допуска) систематическому смещению распределения погрешностей контроля относительно заданной границы L_в на значение, обеспечивающее допустимый риск потребителя. Смещение границы L_н до значения L'_н соответствует отрицательному (в сторону нижней границы допуска) систематическому смещению ₀ (рис. 3).

При контроле материалов, выпускаемых в малых количествах или единичными партиями (далее мелкосерийное производство), как для потребителя, так и изготовителя интерес представляют “индивидуальные” для каждой конкретной партии результаты контроля [8]. В качестве критериев качества контроля (показателей достоверности контроля конкретной партии, образца) в данной ситуации рекомендуется использовать применительно к методикам контроля следующую группу величин (см. МИ 1317—86):

наибольшую вероятность P_дпг ошибочного признания, при реализации данной методики контроля, годным любого в действительности дефектного образца продукции;*¹наибольшее по абсолютному значению возможное отклонение (_х)_дпг^max, контролируемого параметра любого образца продукции, который при реализации данной методики контроля может быть ошибочно признан годным;

наибольшая средняя для совокупности годных образцов вероятность (P_гдп) — ошибочного признания дефектными в действительности годных образцов.

Вероятность P_дпг — наибольшая из тех, которые могут иметь место при. _xG, где _x —отклонение контролируемого параметра х образца от номинального значения Х_n, выраженное в единицах контролируемого параметра; G—граница поля допуска для отклонения _x, определяющая годность или дефектность образца продукции по контролируемому параметру.

Границы допуска G(G_н, G_в), устанавливаемые для отклонений _x, определяют по формулам

G_в=L_в-x_n; G_н=x_n-L_н (12)

где l_b , l_h—границы стандартизованного технического допуска для контролируемого параметра. В МИ 1317—86 принято: G_В =-G_H=G,

следовательно, x_n= (L_B-L_Н)/2; плотность распределения вероятностей погрешностей результатов измерений или ее составляющих — функция симметричная и одномодальная, область существования аргумента которой ограничена конечными пределами.

График зависимости P_дпг от G, G_ и _k, где G_ — граница контрольного допуска для отклонений x, устанавливаемая с учетом приемлемых значений P_гдп (G_ G) и _k — СКО погрешности определений содержаний компонента в контролируемой партии материала, приведен на рис. 4.

Рис. 4. График зависимости Р_дпг от А. где-A =(G- G_)/_k

Р_дпг^доп

Р_дпг

Р_дпг

Задавшись допускаемым значением P_дпг по графику на рис. 4 можно найти допускаемое значение А_д, а следовательно, и значение контрольного допуска G_ = G—А_д_к (при установленном значении _к к) либо значение характеристики требуемой точности определений при контроле _к,т= (G— G_)/А_д. При установленном с учетом величины P_гдп значении контрольного допуска G_ для отклонений x. Найденное значение_к,т отвечает условию:

P_дпг(_к,т) P_дпг^,доп;

P_гдп(_к,т)= P_гдп,^доп;

(_х) _дпг ^max(_к,т)= (_х)_дпг ^доп;

G— G_(_к,т)=( G— G_)_доп.

На основании изложенного представляется оправданным следующий вывод.

Для обеспечения при текущем аналитическом контроле требуемой достоверности результатов контроля в НТД, устанавливающей нормы и допуск на показатели состава веществ и материалов, следует указывать в качестве обязательных допустимые значения Р₂ (серийное производство) и P_дп, (_х) _дпг ^max(мелкосерийное производство) и в качестве рекомендуемых—принятые значения Р₁ (серийное производство) и P_гдп(мелкосерийное производство). В НТД правил приемки и методов контроля необходимо устанавливать контрольный допуск 2' (G_ ), обеспечивающий заданные значения P₁ или P_гдп.