2.6. Лабораторная работа №6.

Аттестация стекловидных образцов

по результатам межлабораторного эксперимента.

Результаты, полученные при проведении РФлА, ЛФлА, ЛМСА, представляют собой основу для межлабораторной аттестации стекловидных образцов сравнения и контроля правильности результатов аттестационного анализа, осуществленного по процедуре приготовления.

Первая задача решается по алгоритму, приведенному в теоретическом введении в практикум.

1. Так как при проведении межлабораторного анализа заняты только три различных лаборатории и выборка представляет собой весьма ограниченную совокупность результатов при проведении аттестации в качестве устойчивой эффективной оценки параметра расположения среднего значения может быть использована выборочная медиана упорядоченного ряда результатов (см.....).

2. Межлабораторной проверки подвергаются и аттестованные образцы с аналогичной обработкой полученной выборки результатов.

2. Проводится сопоставление аттестованных значений среднего содержания диспрозия в образцах текущего года с аттестованным по процедуре приготовления значением того же содержания диспрозия.

3. В случае если разность аттестованных значений не превышает погрешности  аттестованного по процедуре приготовления образца результаты межлабораторной аттестации можно признать удовлетворительными.

4. Вторая проблема представляет собой по сути обратную задачу и совпадение результатов измерений с помощью выше указанных методов можно считать подтверждение правильности аттестованных по процедуре приготовления значений показателей качества стекловидных СО.

2.7. Лабораторная работа №7.

Оценка стабильности стекловидных образцов.

Условия хранения, транспортирования и применения СО назначают с учетом необходимости обеспечить неизменность их характеристик во времени. Однако полностью и априорно гарантировать выполнение этого требования удается не всегда.. Это обусловлено возможностью нежелательных процессов: химических (коррозия материала, его разложение и др.) и физических (потеря летучих компонентов, изменение структуры и др.). В подобных ситуациях возникает необходимость исследовать стабильность материала СО данного типа. В зависимости от конкретных условий оно может быть выполнено до выпуска СО или после него. Здесь возникают два основных методических затруднения. Первое из них обусловлено тем, что изменения оцениваемых характеристик в предусмотренных условиях хранения, транспортировки и применения образцов протекают чаще всего медленно. Второе — тем, что допустимая нестабильность, как и неоднородность, сравнительно невелика, а возможность достаточно надежно измерить столь небольшие изменения ограничена.

В зависимости от условий применимы разные приемы исследования. Один из них — периодический анализ материала будущего или готового СО с целью установить кинетику изменений. Этот прием не всегда достаточно эффективен, так как эксперимент длителен и изменения данных могут быть обусловлены не только нестабильностью, но и варьирующими во времени погрешностями результатов анализов, выполняемых для проверки стабильности. Получаемые результаты доказательны, если это ограничение удается обойти, привлекая, например, данные анализов, выполнявшихся в течение ряда лет многими лабораториями. Сокращение продолжительности эксперимента часто может быть достигнуто ускорением “старения” исследуемой части материала путем выдержки ее при повышенных температурах, например, с учетом известной физико-химической закономерности, согласно которой скорость многих реакций возрастает по мере увеличения температуры.

Чтобы устранить наслоение изменяющихся с течением времени погрешностей результатов анализов, предложено выполнять исследование стабильности в виде компаративного эксперимента. Для этого сравнивают данные анализов материала, хранящегося в условиях, обеспечивающих его неизменность, например, в ампулах, заполненных инертным газом, при отрицательных температурах и т. д., и материала, хранящегося в обычных условиях или для ускорения — при повышенной температуре. В этом случае различие  средних результатов составит:

(7.2)

где —средний результат парных сравнений частей материала, одна из которых хранилась в условиях, максимально обеспечивающих стабильность (индекс I), а другая—в “рабочих” условиях (индекс II).

Порядок расчетов, основанных на изложенном подходе, приведен в работе [9].

Используемые материалы.

Для проведения анализа стабильности используются стекловидные образцы, аттестованные по процедуре приготовления, а также полученные непосредственно в процессе выполнения комплекса исследований по синтезу и анализу стекловидных СО, содержащих диспрозий. Указанные образцы различаются по времени приготовления: аттестованные образцы были изготовлены в 1997-1998 уч. году и, естественно, имеют более чем четырехлетнею давность по отношению к образцам, подлежащим анализу и аттестации.

Поскольку первые образцы не хранились в условиях, обеспечивавших неизменность состава, определение для стабильности компаративным методом не представляется возможным, однако если считать, что аттестованные СО представляют собой образцы более высокого ранга и обладают нормативным значением достоверности результатов _r, то стабильность образцов может быть оценена сопоставлением результатов измерения содержания диспрозия в образцах подлежащих аттестации с аттестованными значениями этой характеристики в образцах более раннего приготовления, обладающих нормативом достоверности _r.

Стабильность образцов можно считать достаточной, если для одних и тех же содержаний диспрозия разница между аттестованным значением (с) содержания и содержаниями установленными в результате межлабораторного эксперимента (х ) в текущем году не превышают норматива характеризующего аттестованное значение погрешности.

 х-с  _r

Порядок выполнения работы.

1. Проводится измерение содержания диспрозия в образцах четырехлетнего срока давности и в образцах текущего года люминесцентным методом, по ранее описанной методике.

2. Проводится измерение содержания диспрозия в образцах четырехлетнего срока давности приготовления и в образцах текущего года рентгенофлуоресцентным методом, по ранее описанной методике.

3. Проводится измерение содержания диспрозия в образцах четырехлетнего срока давности приготовления и в образцах текущего года масс-спектральным методом, по ранее описанной методике.

4. Проводится обработка межлабораторного эксперимента с расчетом среднего содержания и показателя, характеризующего погрешность результатов межлабораторных испытаний.

5. Проводится сопоставление аттестованных содержаний образцов четырехлетнего срока давности и образцов текущего года и в случае их соответствия в пределах аттестованного значения погрешности стабильность образцов признается удовлетворительной.

В соответствии с приложением 1. и проведенной аттестацией образцов заполняются документы, удостоверяющие качество стандартных образцов ГОСТ 8.315-97.

III. Приложения.

ГОСТ 8.315-97

ПРИЛОЖЕНИЕ Г (обязательное)

ФОРМА СЕРТИФИКАТА

____________________________________________________________________________________________

____________________________________________________________________________________________

____________________________________________________________________________________________наименование национального органа по метрологии

СЕРТИФИКАТ

об утверждения типа ГСО

№___

Действителен до «__»_____ 199 г.

Настоящий сертификат удостоверяет, что на основании решения

______________________________________________________________________________________________________

наименование органа, принимающего решение

(протокол №_____от_________199 г.) утвержден тип ГСО_________________

наименование ГСО

разработанный_____________________________________________________;

наименование организации-разработчика

который зарегистрирован в Государственном реестре утвержденных типов ГСО под номером ___________

расшифровка подписи

Описание типа ГСО приведено в приложении и является неотъемлемой частью настоящего сертификата. _______________________

подпись должностного лица национального органа по метрологии

__________________________

М.П.

ГОСТ 8.315-97

Приложение к сертификату ¹ ——————

(обязательное)

ОПИСАНИЕ ТИПА ГСО

СОГЛАСОВАНО

Зам. директора

Головного органа ГССО

«____» ___________199 г.

______________________

М.П.

В

_________________________________________

_________________________________________

__________________________________________

__

НЕСЕН В ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РЕЕСТР

УТВЕРЖДЕННЫХ ТИПОВ ГСО

Регистрационный номер________________

_________________________________________

наименование ГСО, обозначение (индекс) ВЗАМЕН НОМЕРА________________________________

ВЫПУСКАЕТСЯ ПО НД:______________________________________________________ указывают техническое зияние, технические

____________________________________________________________________________________________

условия, дату их утверждения, шифр при наличии

. НАЗНАЧЕНИЕ и ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ____________________________________________________________________________________________

указывают: метрологическое

_____________________________________________________________________________

назначение СО, сферы применения, методы измерений

_____________________________________________________________________________

(анализа) и средства измерений, для которых рекомендуется

____________________________________________________________________________

применение СО

НОРМАТИВНЫЕ ДОКУМЕНТЫ, определяющие необходимость применения СО (основные НД, в т.ч. международные):

на методы измерений (анализа, испытаний): ___________________________________

__________________________________________________________________________;

на методы поверки (калибровки), градуировки СИ:________________________________;

_____________________________________________________________________________

другие документы.

ОПИСАНИЕ: ____________________________________________________________________________

форма, конструкция, размеры СО, агрегатное

_____________________________________________________________________________

состояние, материал (основа) СО с указанием группы или

ГОСТ 8.315-97

____________________________________________________________________________________

марки по НД, количество экз. СО в комплекте,

_____________________________________________________________________________________________________

расфасовка.

НОРМИРОВАННЫЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ:__________________

наименование

____________________________________________________________________________________________

аттестуемых характеристик, интервал допускаемых аттестованных

_____________________________________________________________________________

значений, границы допускаемых значений погрешности.

Срок годности экземпляра СО или периодичность контроля ________________________

______________________________________________________________________________________________________

РАЗРАБОТЧИК(И) СО_________________________________________________________

наименование организаций и их адреса

_____________________________________________________________________________

ИЗГОТОВИТЕЛЬ СО __________________________________________________________

наименование организации _____________________________________________________________________________

и ее адрес

__________________________ _______________ ___________________________

должностное лицо подпись расшифровка подписи

организации-разработчика

М.П.

ГОСТ 8.315-97

ПРИЛОЖЕНИЕ Д (рекомендуемое)

Знак утверждения типа

ФОРМА ПАСПОРТА ГСО

ПАСПОРТ

ГСО____

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГСО

НАИМЕНОВАНИЕ ГСО_____________________________________________________________________

___________________________________________________________________________________________

ВЫПУСКАЕТСЯ в соответствии с сертификатом об утверждении типа __ ¹ ________, действительным до____________________________________________________________

месяц, год

Разработчик(и) _______________________________________________________________

наименование организации-разработчика

Изготовитель ________________________________________________________________

наименование организации-изготовителя

2 МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Индексы СО в составе комплекта	Аттестованная характеристика СО	Обозначение единицы физической величины	Аттестованное значение СО	Погрешность аттестованного значения СО

Срок годности экземпляра СО или периодичность контроля__________________________

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ ______________________________________________

приводятся дополнительно необходимые сведения

_____________________________________________________________________________

3 ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

_________________________________________________________-___________________

агрегатное состояние, форма, конструкция СО и др.

_____________________________________________________________________________

4 ПОРЯДОК ПРИМЕНЕНИЯ

_____________________________________________________________________________

указывают документы по приложению Г, либо дают ссылку на

______________________________________________________________________________

инструкцию по применению, прилагаемую к паспорту

ГОСТ 8.315-97

5 КОМПЛЕКТ ПОСТАВКИ

___________________________________________________________________________

расфасовка, упаковка СО, паспорт

6 СВИДЕТЕЛЬСТВО О ПРИЕМКЕ

Дата выпуска ГСО _________________________________________________________

Контролер ________________ ________________________

подпись расшифровка подписи

7 УСЛОВИЯ ТРАНСПОРТИРОВАНИЯ И ХРАНЕНИЯ

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

8 ГАРАНТИЙНЫЕ ОБЯЗАТЕЛЬСТВА

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

9 ПРИЛОЖЕНИЕ

____________________________________________________________________________

инструкция по применению ГСО (при необходимости)

_____________________________ __________ _________________

Должность ответственного лица подпись расшифровка подписи организации — изготовителя СО

М.П.

Рекомендуемая литература.

1. Фейгенбаум А. Контроль качества продукции - М.: Экономика, 1986

2. Азгальдов Г.Г. Количественная оценка качества (квалиметрия). М.: Издательство стандартов, 1971

3. Райхман Э.П., Азгальдов Г.Г. Экспертные методы в оценке качества товаров. М.: Экономика, 1974

4. Шаевич А. Б. Измерение и нормирование химического состава веществ. М.: Издательство стандартов, 1971. 280 с.: ил.

5. Дерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994.

6. Панева В. И., Захаров Э. Н. К оценки достоверности контроля состава материалов // Стандартные материалы в черной металлургии. М.: Металлургия, 1975. №4. С. 18-19.

7. Марков Н. Н., Сацердотов Н. А. Влияние погрешности измерения на результаты разбраковки // Измерительная техника. 1968. №6. С. 31-35.

8. Семенко Н. Г., Панева В. И., Лахов В. М. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений. М.: Издательство стандартов, 1990.

9. Шаевич А. Б. Измерение и нормирование химического состава веществ. М.: Издательство стандартов, 1971. С. 208.

10. Атамась С. Г., Бендерский А. М., Фомина Л. А. Некоторые вопросы обоснования и применения правил приемки и методов контроля в стандартах на продукцию // Стандарты и качество. 1986. №2. С. 46-49.

11. Рубичев Н. А., Сафонова С. С., Фрумкин В. Д. Выбор контрольных допусков при ограниченной точности образцовых средств // Метрология. 1973. №3. С.11-19.

12. Гостев В. И. Вероятностный расчет норм и допусков на показатели качества продукции в стандартах и технических условиях // Стандарты и качество. 1974. №7. С.83-88; №9. С.13-15.

13. Разработка научных основ оценки погрешности измерений и назначения норм точности измерений при контроле качества изделий: Отчет о НИР/ ВНИИМетрологической службы. № ГР 01.82.0083147. М., 1981.

14. Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М: Химия, 1987.

15. SMR User’s RoundTable. //ASTM Standardisation News.1979. V. 7. N. 9.

16. Сапожников В. А., Налобин Д. Н. Сравнение алгоритмов оценки метрологических характеристик СО по результатам межлабораторных анализов / Тез. докл. III Всес. конф. по теоретической метрологии, 25-27 марта 1986 г. С. 214-216.

17. Закс Л. М. Статистическое оценивание. М.: Статистика, 1976.

Содержание

		стр.
I	Теоретическое введение.	3
1.1	Роль статистических методов в оценке качества продукции.	4
1.2	Основные понятия, отражающие качество продукции.	6
1.3	Систематизация показателей качества продукции.	8
1.4	Систематизация показателей качества стандартных образцов	10
1.5	Нормирование основных показателей качества химической продукции.	15
1.6	Нормирование погрешностей, характеризующих качество эталонов (стандартных образцов).	27
1.7	Соотношение допустимых погрешностей стандартного образца rдоп и результатов испытаний tдоп и анализа aдоп	28
1.8	Установление соответствия содержания компонента в СО заданному значению.	30
1.9	Установление предпочтительной оценки содержания компонента по данным полилабораторного эксперимента.	31
2.0.	Установление предпочтительной оценки содержания компонента по данным монолабораторного эксперимента.	36
II	Лабораторный практикум по квалиметрии химической продукции	42
2.1	Лабораторная работа №1.«Синтез и методика расчета метрологических показателей (показателей качества) стекловидных образцов сравнения».	42
2.2	Лабораторная работа №2 .«Оценка однородности стекловидных образцов, содержащих диспрозий».	47
2.3	Лабораторная работа №3.«Люминесцентное определение содержания диспрозия».	53
2.4	Лабораторная работа №4. «Рентгенофлуоресцентное определение диспрозия в составе стекловидных образцов».	56
2.5	Лабораторная работа №5.«Масс-спектральное определение диспрозия в стекловидных образцах».	60
2.6	Лабораторная работа №6.«Аттестация стекловидных образцов по результатам межлабораторного эксперимента».	63
2.7	Лабораторная работа №7.«Оценка стабильности стекловидных образцов».	64
	3. Приложения Рекомендуемая литература	67 74

1

Указвают форму выражения погрешности: относительная или абсолютная при Р=0,95