2.5. Лабораторная работа №5.

Масс-спектральное определение диспрозия в стекловидных образцах.

Аппаратура и методика проведения масс-спектрального анализа.

Масс-спектрометрия - метод анализа, основанный на переводе вещества в ионы, разделении ионов в соответствии с отношением массы к заряду m/z и их регистрации.

Масс-спектрометр состоит из источника ионов, масс-анализатора, детектора ионов и электронных блоков. В современных приборах управление прибором, сбор и обработку данных осуществляют с помощью компьютера.

Тип источника ионов и других частей масс-спектрометра зависит от аналитической задачи. Для элементного анализа неорганических веществ применяют источники с ионизацией в индуктивно связанной плазме, в тлеющем разряде, под действием излучения лазера и искрового разряда.

В настоящей работе для анализа твердых веществ использован лазерный источник ионов. Стекловидный образец помещают на специальном столике в вакуумную камеру. С помощью оптической системы на него направляют излучение лазера на иттриево-алюминиевом гранате и фиксируют на фоточувствительную пластине возникающие ионные потоки. Длина волны излучения 1,06 мкм, диаметр пятна фокусировки 50 – 1000 мкм. Длительность лазерного импульса около 10 нс, плотность потока излучения на поверхность образца достигает 10⁸ – 10¹¹ Вт/см². При таком мощном воздействии происходит локальное испарение вещества из облученной области. Образовавшийся пар поглощает энергию лазерного излучения, ионизуется и образует плазму с основными параметрами: плотность 10¹⁸ –10²⁰ частиц/см², температура 50 000 – 100 000 К. В такой плазме разрываются все связи между атомами, входившими в состав твердого тела, и атомы могут многократно ионизоваться. Основной механизм ионизации состоит в следующем: фотоны лазерного излучения поглощаются электронами плазмы. Электроны осуществляют ионизацию атомов М и ионов М⁺:

М + е  М⁺ + 2е, (5.1)

М^+N + e  M^+(N+1) + 2e. (5.2)

Плазма разлетается в вакуум в источнике ионов. При этом происходит интенсивная рекомбинация ионов, главным образом при их столкновении с электронами. Реакции 5.1 и 5.2 идут в обратном направлении. Для того чтобы рекомбинировать по этому механизму, ион должен встретиться одновременно с двумя электронами. Один электрон захватывается ином, заряд которого снижается на единицу, а второй электрон уносит энергию, выделившуюся при рекомбинации. Возможна также излучательная рекомбинация, когда ион захватывает электрон, а выделившаяся энергия уносится в виде кванта света:

М^+N + е  М^+(N-1) +h. (5.3)

При разлете плазмы происходит также взаимодействие ионов с нейтральными атомами с образованием молекулярных или квазимолекулярных ионов, например оксидов:

М⁺ + О  М⁺О (5.4)

По мере разлета плотность частиц в плазме быстро падает, и они сталкиваются все реже. В какой-то момент процессы ионизации-рекомбинации прекращаются и происходит т.н. закалка ионизационного состояния плазмы.К этому моменту большинство ионов превращается в нейтральные атомы, которые масс-спектрометром не регистрируются. Электроны, обладающие более высокими скоростями, отрываются от ионов.

Из ионов с помощью диафрагм и электростатических линз формируется пучок, который направляется в масс-анализатор.

При разлете плазмы ионы приобретают большой (в сотни электрон-Вольт) разброс по энергиям. Поэтому для их анализа необходимо использовать специальные масс-анализаторы, способные разделять ионы как по отношению m/z, так и по энергиям. В этой работе использован масс-спектрометр ЭМАЛ-2 производства Сумского ПО “Электрон” (Украина). Он обладает масс-анализатором с двойной фокусировкой типа Маттауха-Герцога. В нем ионы вначале проходят через электростатический анализатор, где делятся по энергиям, а затем через магнитный анализатор, где происходит разделение по m/z.

Между электрическим и магнитным анализаторами помещен электрический коллектор (коллектор монитора), регистрирующий полный заряд ионов, прошедших в магнитный анализатор.

Достоинством масс-анализатора типа Маттауха-Герцога является наличие на выходе фокальной плоскости, в которой фокусируются ионы разных масс. В эту плоскость помещают специальную ионно-чувствительную пластину, которая служит в приборах этого типа детектором ионов. Это позволяет одновременно регистрировать практически весь спектр масс и вследствие этого одновременно определять большое число элементов, содержащихся в образце. Недостаток такой регистрации – необходимость проявления пластины. Поэтому процесс анализа разрывается, нельзя получать результаты “on line”, т.е. непосредственно при воздействии лазерного излучения на образец.

Выполнение работы.

1. Стекловидный образец помещают на специальном столике в вакуумную камеру. С помощью оптической системы на него направляют излучение лазера на иттриево-алюминиевом гранате и фиксируют на фоточувствительную пластине возникающие ионные потоки.

2. После проявления проводят качественный анализ полученного масс-спектра. В нем содержатся в основном однозарядные ионы, значительно меньшее число двухзарядных и очень малое число квазимолекулярных ионов. Изотопы определяемых элементов идентифицируют сравнением со спектром стандартного образца, с помощью номограммы или простой формулы, в соответствии с которой расстояние между двумя линиями L прямо пропорционально разнице между квадратными корнями из масс ионов М (для однозарядных ионов):

(5.5)

При качественном анализе необходимо проверить возможность наложений на аналитические линии линий двухзарядных и квазимолекулярных ионов. Так, линия двухзарядных ионов основного изотопа железа ⁵⁶Fe²⁺ накладывается на линию однозарядных ионов основного изотопа кремния ²⁸Si⁺. В случае наложений следует проверить, возможно ли разделение накладывающихся линий (максимальное разрешение прибора по массам составляет 1000), или анализ по линиям других, неперекрытых изотопов.

3. В целях количественного анализа пластину помещают на автоматизированный микрофотометр и измеряют коэффициенты пропускания выбранных линий масс-спектра вместе с фоном _л+Ф:

_л+Ф = Ф/Ф₀, (5.6)

где Ф₀ – световой поток, падающий на линию, Ф – прошедший через нее световой поток. Таким же образом прибор автоматически измеряет коэффициент пропускания фона вблизи линии _Ф и коэффициент пропускания в области насыщения эмульсии _н.

4. На основании этих измерений вычисляется аналитический сигнал определяемого элемента:

, (5.7)

где Э – экспозиция, зарегистрированная коллектором монитора, А – распространенность изотопа, по линии которого проводят анализ.

Измерив аналитические сигналы определяемого элемента I_X и внутреннего стандарта I_вн.ст. и зная концентрацию внутреннего стандарта с_вн.ст., рассчитывают концентрацию определяемого элемента с_Х:

с_Х = с_вн.ст.,(5.8)

где - коэффициент относительной чувствительности, который нужно определить на основании расчетов или анализа стандартных образцов состава.

Если в распоряжении аналитика имеется адекватный (т.е. имеющий ту же матрицу и те же основные примеси) стандартный образец состава, в котором известна концентрация определяемого элемента (с_Х)_ст.расчеты проводят по формуле:

(с_Х)_обр = (с_Х)_ст. (5.9)

Основные аналитические характеристики лазерной масс-спектрометрии: определяемые за один эксперимент элементы – от лития до урана (представляет трудность определение углерода, азота и кислорода); пределы обнаружения до 10^-4 масс %; относительное среднеквадратичное отклонение s_r = 0,1; локальность 50 мкм.