2.2. Лабораторная работа №2 .

Оценка однородности стекловидных образцов, содержащих диспрозий.

Одним из важнейших факторов, определяющих качество стандартных образцов, является физическое состояние, определяемое рядом характеристик, важнейшими из которых являются: однородность и стабильность.

Как уже было показано ранее, _r, т.е. погрешность, с помощью которой оценивается отличие величина содержания компонента в СО от истинных значений, представляет собой совокупность погрешностей, связанных с неоднородностью материала, его стабильностью неадекватностью СО и анализируемой пробы.

В СТ СЭВ 4566-84 однородность стандартных образцов определена как качество, выражающееся в постоянстве значений величины, воспроизводимых различными частями стандартного образца, используемыми при измерениях.

Другими словами, под однородностью можно понимать степень равномерности, взаимной близости показателей, характеризующих состав или свойство СО в некоторых частях его объема.

Суммарная погрешность по неоднородности представляет собой совокупность погрешностей, связанных с наличием зональной и пространственной неоднородности. Зональная неоднородность представляет собой наличие закономерно упорядоченных в пространстве зон, в которых содержание определяемого компонента существенно отличается от того, что наблюдается в остальной массе материала.

Уровень неоднородности материала оценивается по характеру изменения состава или свойства, характеризующего состав в пространстве.

При проведении такого анализа устанавливается принадлежность всех полученных результатов одной генеральной совокупности, что дает основание говорить о достаточном уровне однородности образца. При этом могут использоваться критерии Фишера и Кохрена.

Методика анализа однородности стекловидных образцов сравнения, содержащих диспрозий.

Для оценки однородности распределения диспрозия элементов по объему стекловидного образца используется локальный люминесцентный метод анализа. Исследование проводится на люминесцентной установке. В установке для люминесцентного анализа (рис. 2.1) источником возбуждения (1) служила ртутная лампа СВД-120А, помещенная в светонепроницаемый кожух. На выходе источника после диафрагмы расположен широкополосный стеклянный светофильтр (2) УФС-2 (характеристики по ГОСТ 9411-75) для выделения ультрафиолетового участка спектра (максимум пропускания соответствует 330 нм). Преобразование возбуждающего потока осуществлялось кварцевыми линзами (3), материал линзы КУ 1 по ГОСТ 15130-79 и вогнутым зеркалом (5), в результате чего на поверхности образца получалось уменьшенное изображение диафрагмы источника (около 10 мм.). Кроме того, возбуждающий поток проходил через оптический модулятор (4), который осуществлял его 100 модуляцию и вырабатывал синхроимпульсы для запуска задающего генератора (6). Люминесцентное излучение собиралось световодом и подавалось на щель призменного монохроматора (8) SPM-2 (производство Carl Zeiss Jena). Для использования в данной установке монохроматор дополнен системой развертки спектра (9) и блоком фотоэлектрической регистрации (10). Система развертки спектра (9) представляла собой реверсивный двигатель с редуктором, установленный на барабане перемещения призмы. Блок фотоэлектрической регистрации состоял из светонепроницаемого стакана, жестко скрепленного с монохроматором. Внутри стакана располагался фотоэлектронный умножитель (ФЭУ-106). В одном блоке с ФЭУ расположен предварительный усилитель. Питание ФЭУ осуществлялось стабилизированным источником высокого напряжения УБПВ-1.

Для повышения чувствительности в данной установке использован метод фазочувствительного усиления с синхронным детектированием. Принцип работы схемы состоял в следующем. С помощью оптического модулятора (4) постоянный оптический сигнал преобразовывался в переменный. В данной установке использован механический дисковый модулятор с частотой модуляции около 0,5 КГц, скважностью Q=2. Специальная схема вырабатывала синхроимпульсы, следующие с фактической частотой модуляции. Эта импульсная последовательность поступала на задающий генератор (6), вырабатывающий опорный меандр для синхронного детектора. Модулированный оптический сигнал с помощью ФЭУ преобразовывался в электрический сигнал с частотой, определенной модулятором (4).

Предварительный усилитель служил для согласования ФЭУ с кабельной линией и первичного усиления сигнала. С выхода предусилителя сигнал поступал на следующую ступень усиления - резонансный усилитель У2-6 (серийный) с коэффициентом усиления на резонансной частоте до 10⁶ (11). После резонансного усилителя сигнал поступал на фазовый детектор с фильтром низких частот и фазосдвигающей цепочкой В9-2 (серийный) (12 ). На него же поступал опорный меандр с задающего генератора (6). С выхода фазового детектораполучали сигнал постоянного тока, величина которого пропорциональна величине люминесцентного сигнала. Использование фазового детектора позволило значительно уменьшить шумы и влияние фоновой засветки.

							6
		3							3
	11				22			44										5
															9
		11									10			8
		12										13					7

Рис. 2.1. Схема установки для люминесцентного анализа.

1) источник возбуждения, 2) светофильтр, 3) кварцевая линза, 4) оптический модулятор, 5) зеркало, 6) задающий генератор, 7) кювета с исследуемым образцом, 8) монохроматор, 9) система развертки спектра, 10) блок фотоэлектрической регистрации, 11) резонансный усилитель, 12) фазовый детектор, 13) самописец.

Запись спектров производилась на самопишущем потенциометре КСП-4. Конструкция установки позволяла производить исследования как при комнатной температуре, так и при охлаждении кюветы 7 жидким азотом.

Дополнительно необходимо изготовить маску с диаметром отверстия 2 мм., использование которой позволит уменьшить зону отбора аналитического сигнала примерно в пятьдесят раз.

Используемые материалы.

Предварительно приготовленные стекловидные образцы, содержащие оксид диспрозия (см лаб. раб. №.1).

Порядок проведения работы.

1.Полученный образец помещается в ячейку для измерений под заранее приготовленную маску.

2.Производится включение установки. При попадании модулированного УФ-излучения на образец происходит флуоресценция диспрозия в видимом диапазоне.

3.Регистрация интенсивности излучения диспрозия в стекловидных образцах. Интенсивность излучения диспрозия ( = 580 нм) измеряется в четырех различных зонах синтезированного образца.

4.Полученные результаты представляют в табл. 2.2. Серии результатов обрабатываются каждая в отдельности, определяется величина дисперсии S_i² результатов измерений и рассчитывался критерий Кохрена, равный отношению наибольшей полученной дисперсии к сумме всех трех.

Таблица 2.2

Результаты анализа однородности боратно-висмутатных стекол, легированных оксидами РЗЭ, с использованием критерия Кохрена по данным локального люминесцентного анализа (n=6, P=0,95).

№ измерения	Интенсивность люминесценции диспрозия, усл. ед.
	I1	I2	I3
1
2
3
-
-
n
Iiср.
Si2
Gэксп.
Gтабл.

Другой критерий однородности распределения ионов диспрозия по объему стекла - оценка выборочных средних результатов анализа I_i^ср. Оценка принадлежности I_i^ср к одной генеральной совокупности производится с использованием t-критерия и наибольшего и наименьшего значений. Расчет средневзвешенного стандартного отклонения производится по формуле

(2.1)

где n_a, n_b - объем выборок.

Для расчета экспериментального t-критерия используется выражение:

(2.2)

Полученные результаты записывают в табл. 2.3

Таблица 2.3

Результаты анализа однородности боратно-висмутатных стекол, содержащих оксид диспрозия, с использованием t-критерия по данным локального люминесцентного анализа (f, P).

Iiср.	Si2	A,B	tэксп.	tтабл.

Другим подходом к исследованию однородности стекловидных образцов сравнения является модель однофакторного дисперсионного анализа со случайными уровнями факторов неоднородности.

Пусть y_ij - результат j-го определения содержания диспрозия в i-й зоне образца. При этом принимается следующая математическая модель результата определения:

y_ij =  + а_i + l_ij (2.3)

где  - содержание анализируемого компонента во всем материале ОС;

а_i - добавочное содержание компонента в i-й зоне из-за неоднородности материала;

l_ij - погрешность определения компонента в i-й пробе при проведении j-го анализа.

Предполагается, что а_i и l_ij распределены нормально и характеризуются дисперсиями _н² и _l².Тогда дисперсия случайной величины y будет равна:

_y² = _н² + _l² (2.4)

Для вычисления оценки _н² находятся суммы квадратов отклонений результатов определений внутри проб и между средними арифметическими по пробам:

(2.5);

(2.6),

где ;

Оценки компонентов дисперсии вычисляются из уравнений:

_н²=(1/J)(SS_H - SS_l) и _l²=SS_l

Результаты проведенных расчетов представляются в табл. 2.4

Таблица 2.4

Оценка компонентов дисперсии интенсивности люминесценции стекловидных образцов, содержащих оксид диспрозия, при

локальном люминесцентном анализе

yi	y	SSl	SSH	H
	-	-	-	-

При экспериментальной оценке однородности материала образца сравнения целесообразно нормировать характеристики погрешности неоднородности (_H) относительно погрешности метода анализа (ГОСТ 8.531-85):

_H  0,125_а (2.7)

Принимая относительное стандартное отклонение разработанной методики люминесцентного определения диспрозия S_r(A) и переходя к относительному стандартному отклонению оценки неоднородности S_r(H), получим следующие результаты: см. табл. 2.5.

Таблица 2.5

Оценка однородности распределения ионов диспрозия по объему стекловидных образцов

Sr(H)	Sr(A)	0.125Sr(A)	Выполнение неравенства Sr(H)  0,125Sr(A)