Глава 2

Жидкие кристаллы относятся к тем объектам, в которых тепловые флуктуации особенно велики. Возникает естественный вопрос, что же в них флуктуирует. Как уже говорилось, при переходе жидкого кристалла из упорядоченного состояния в неупорядоченное, ориентационное плавление требуются затраты очень небольшого количества тепла, то есть эти состояния энергетически близки одно другому. Таким образом, вследствие теплового движения могут возникать значительные изменения в упорядоченности системы.

В изотропной фазе, где жидкие кристаллы по своим микроскопическим свойствам не отличаются от обычных жидкостей с анизотропными молекулами, существуют флуктуации ориентации. Они состоят в том, что молекулы жидкости в разных точках системы могут создавать случайную упорядоченность типа упорядоченности в нематическом жидком кристалле. Такие флуктуации возникают и исчезают, они имеют случайную ориентацию и различный пространственный размер. Обычно степень ориентации и величина этих флуктуаций малы. Но по мере приближения к точке перехода в нематическую фазу их амплитуда начинает возрастать по закону (T - T *)-1. Температура потери устойчивости изотропной фазы T * на 1 - 2 К ниже точки фазового перехода Tc в нематическую фазу. Разность Tc - T * определяет ширину области, в которой изотропная фаза метастабильна. Вблизи Tc флуктуации ориентации в разных точках не независимы. Радиус корреляции rc в изотропной фазе ведет себя следующим образом:

где величина r0 имеет обычно значение 5 - 7 Б, то есть порядка межмолекулярного расстояния. Вблизи точки фазового перехода Tc радиус корреляции достигает значений 50 - 100 Б.

В нематической фазе существуют флуктуации, связанные с отклонением директора от направления преимущественной ориентации. Это означает, что в жидком кристалле средняя ориентация молекул случайным образом может менять свое направление. Флуктуации директора очень велики. Они сильно скоррелированы между собой. Корреляция между флуктуациями в разных точках падает с расстоянием как r -1, хотя обычно она убывает как [exp(- r / rc)]/ r. Формально это означает, что радиус корреляции стремится к бесконечности. Крупномасштабные флуктуации директора большой амплитуды можно пояснить тем, что поворот жидкого кристалла как целого не меняет его энергии.

Кроме флуктуаций директора в нематическом жидком кристалле возможны флуктуации еще двух типов: это двухосные и продольные флуктуации. В состоянии равновесия большинство нематических жидких кристаллов одноосно, то есть они имеют выделенное направление вдоль директора, а поперек директора все направления равноправны. Двухосные флуктуации - это появление еще одного направления упорядоченности поперек директора. При этом направление двуосности и степень ориентации в этом направлении являются случайными. Эти флуктуации малы, и их трудно изучить экспериментально. Исключение составляет окрестность точки перехода одноосный-двухосный нематик.

Продольные флуктуации - это изменение степени упорядоченности жидкого кристалла при той же ориентации директора. Эти флуктуации возрастают по мере приближения к точке перехода в изотропную фазу, когда система теряет свою упорядоченность.

Все эти типы флуктуаций проиллюстрированы на рис. 4, где равновесному нематику сопоставлен эллипсоид вращения с осью, направленной вдоль директора. Этот эллипсоид может, например, соответствовать зависимости показателя преломления или диэлектрической проницаемости от направления в одноосной среде. Флуктуации в этом случае представляют собой различные типы искажения эллипсоида. Флуктуации директора соответствуют наклонам оси эллипсоида (рис. 4а). Они, как легко понять, задаются двумя параметрами: направлением отклонения от оси и углом наклона. Двухосным флуктуациям соответствует появление в поперечном сечении эллипсоида эллипса вместо круга (рис. 4б ). Они также определяются двумя параметрами: соотношением между осями эллипсоида и его ориентацией в плоскости. Продольные флуктуации задаются всего одним параметром - соотношением между осями эллипсоида (рис. 4в). Таким образом, эти флуктуации имеют пять координат, или пять мод.

В нематике флуктуации директора всегда велики, двухосные флуктуации за редким исключением очень малы, а продольные флуктуации нарастают критическим образом при приближении к изотропной фазе.

В изотропной фазе нематика флуктуации анизотропии также имеют пять мод, причем все они зависят от температуры как (T - T *)-1.

Изотропная фаза холестерических жидких кристаллов, как и изотропная фаза нематиков, представляет собой неориентированную жидкость, но состоящую из асимметричных (киральных) молекул. В них также существуют флуктуации ориентации, состоящие из пяти мод. Но вблизи точки перехода в упорядоченную фазу в их поведении есть особенность. Во-первых, эти моды имеют более сложный геометрический смысл, и, во-вторых они разбиваются на три группы: 2, 2 и 1 мода. Каждая из групп имеет одинаковую температурную зависимость вида (T - T *(i))-1, но величины T *(i) разные.

Как мы уже говорили, в упорядоченной фазе холестерического жидкого кристалла направление равновесного директора не является постоянным, а вращается при перемещении вдоль оси спирали (ось Z ). Таким образом, эти кристаллы однородны в плоскости, перпендикулярной оси Z, и периодичны по своим свойствам вдоль оси с периодом, равным шагу спирали.

Все известные холестерики одноосны. Как и в нематическом жидком кристалле, флуктуации разбиваются на три группы: продольные флуктуации (одна мода), флуктуации директора (две моды) и двухосные флуктуации (две моды). Двухосные флуктуации малы, а продольные ведут себя критическим образом при приближении к изотропной фазе.

Что касается флуктуаций директора, то можно выделить флуктуации двух типов. Один связан с локальным отклонением холестерической оси от среднего направления вдоль оси Z. Эти флуктуации конечны и имеют радиус корреляции порядка шага спирали. Второй тип флуктуаций можно представить как флуктуации угла поворота директора в плоскости, перпендикулярной оси спирали. Эти флуктуации в каждой точке образца тем больше, чем больше размер холестерика. Принципиально это означает, что холестерик из-за этих флуктуаций существовать не может: его структуру разрушат флуктуации директора. Однако оценки показывают, что этот эффект может наступить лишь при астрономических размерах образца.

В смектике A, который является слоистой системой с одномерно-периодической структурой вдоль некоторой выделенной оси Z, нужно учесть не пять, а шесть флуктуационных мод. Кроме двух одноосных, двух двухосных и продольной моды необходимо принимать во внимание флуктуации плотности, поскольку именно плотность описывает равновесную периодическую систему. Естественно, флуктуации плотности существуют в любых жидкостях, но в смектиках они кроме всего прочего отвечают за случайные нарушения слоистой структуры.

Реально в смектиках рассматривают прежде всего флуктуации смещения, которые отвечают за локальные отклонения слоев. Как и в случае холестерика, средний квадрат амплитуды этих флуктуаций в точке зависит от размеров системы, что приводит к неустойчивости смектика как регулярной структуры, но при чрезвычайно больших размерах образца. Для реальных образцов размером порядка сантиметров эти флуктуации малы. Обычно смещение представляют в виде суммы стоячих волн и вычисляют их средние квадраты амплитуды. Одна из таких флуктуационных мод приведена на рис. 5. Как слоистую структуру смектика, так и ее флуктуации к настоящему времени детально исследовали методами рентгеноструктурного анализа.

Другой тип флуктуаций, который представляет интерес в смектиках - это флуктуации директора. Эти флуктуации могут возникать, во-первых, за счет случайных отклонений директора от нормали к слоям и, во-вторых, за счет изменения направления нормали к слою при локальных смещениях слоев, поскольку при достаточно медленном смещении слоев директор успевает выстроиться вдоль нового направления нормали к слою. Соотношение между этими вкладами зависит от температуры.

Эффект Фредерикса.

Наибольшее впечатление производят оптические свойства жидких кристаллов, сделавшие эти объекты столь популярными. В жидких кристаллах направление оптических осей можно изменять с помощью самых разных воздействий, в том числе электрическими или магнитными полями. Эффект изменения направления ориентации молекул в нематической жидкости под действием поля наблюдался ещё в предвоенные годы известным советским учёным В.Фредериксом и носит теперь его имя. Пользуясь популярными сейчас электронными часами и калькуляторами на жидких кристаллах, вы наблюдаете это явление - эффект Фредерикса.

Прежде чем описать эффект Фредерикса, необходимо напомним, что такое поляризованный свет. В луче поляризованного света вектор напряжённости электрического поля Е колеблется вдоль единственного направления. Обычный естественный свет не имеет такой определённой поляризации, так как он состоит из всевозможных волн, каждая из которых имеет произвольное направление колебаний вектора Е, а все вместе они составляют неполяризованный световой пучок. Особые кристаллы – поляризаторы - преобразуют неполяризованный свет в линейно поляризованный, поскольку они могут пропускать сквозь себя только волны, в которых вектор Е ориентирован совершенно определённо по отношению к оптической оси поляризатора. Например, кристалл турмалина пропускает сквозь себя лишь свет, поляризованный вдоль оптической оси этого кристалла, в то время как волны с перпендикулярной поляризацией им сильно поглощаются.

Если на пути светового пучка расположить два поляризатора, оси которых параллельны, то свет пройдёт сквозь оптическую систему, показанную на рис8,а, а если оси поляризаторов скрещены, то свет сквозь эту систему пройти не сможет (рис8,б).

Рис.8

Поместим теперь между двумя скрещёнными поляризаторами два стекла, а между ними - нематическую жидкость, предварительно слегка пополировав стекла вдоль определённого направления. Такая полировка стёкол нужна для того, чтобы сориентировать в заданном направлении оптическую ось жидкого кристалла (n). Например, при параллельной полировке стёкол молекулы, прилипшие к стёклам параллельно микробороздам на стеклянной поверхности, задают благодаря описанным межмолекулярным взаимодействиям такую же ориентацию вектора n и в глубине слоя нематической жидкости (рис9,а). Если неполированные стёкла предварительно обработать специальными химическими веществами, то можно добиться ориентации оси n перпендикулярно стеклянной поверхности (рис9,б).

Наконец, если полированные стёкла развернуть перпендикулярно друг другу, то можно получить закрученную по толщине слоя ориентацию вектора n (рис9,в).

Как же проходит поляризованный свет сквозь ориентированный слой нематической жидкости и сквозь изображённые оптические системы вообще? Если поляризация света параллельна оси n, то свет проходит сквозь жидкий кристалл, не изменяя своей поляризации (9,а). То же происходит и в случае, если поляризация света перпендикулярна оптической оси (рис9,б). В случае закрученной ориентации n поляризация света также поворачивается вслед за осью n (рис9.в).

Что же происходит в слое жидкого кристалла при прохождении через него света? В жидком кристалле, поле проходящей световой волны приводит к разделению зарядов в молекулах и возникновению дипольных колебаний.

Предположим, что в молекуле кристалла электроны легко смещаются вдоль длинной оси молекулы, то естьЗдесь важно заметить, что на самом деле необходимо повернуть одновременно очень большое число таких молекул, но при этом нет необходимости поворачивать каждую молекулу в отдельности. Поскольку молекулы, взаимодействующие между собой, ориентированы одинаково, то достаточно толкнуть одну, чтобы другие дружно повернулись вслед за первой. Поэтому для осуществления описанного эффекта необходимое некоторое конечное значение разности потенциалов на электродах – пороговое напряжение. Это пороговое значение определяется из условия равенства моментов двух сил: силы, действующие со стороны электрического поля, и возвращающей силы взаимодействия между молекулами, которая стремится ориентировать молекулы так, как сориентированы молекулы, прилипшие к стеклу. Оказывается, что независимо от толщины слоя, пороговое напряжение может составлять доли вольта, причём толщина слоёв составляет сотую долю миллиметра. Это во много раз меньше, чем требуется для получения таких же оптических эффектов в твёрдых кристаллах, что и обусловило громадный практический интерес к жидким кристаллам при создании циферблатов всевозможных типов.

Уменьшение трения при помощи ЖК.

Новый тип смазки, предложенный учеными из Фраунгоферовского института механики материалов (Фрайбург, Германия), позволяет уменьшить трение в подшипниках и передаточных механизмах практически до нуля. Андреас Кайлер (Andreas Kailer) объясняет, как удалось добиться таких результатов: «Смазка изготовлена на основе жидких кристаллов (ЖК) наподобие тех, что используются при производстве современных мониторов с плоскими экранами. В отличие от обычных жидкостей, все молекулы ЖК имеют одинаковую ориентацию в пространстве. Откройте новую коробку спичек: головки будут смотреть в одном направлении».

Совместно с коллегами из Фраунгоферовского института прикладных исследований полимеров и инженерами компании Nematel ученые провели практические испытания с целью выяснить, какие кристаллы и в каких условиях лучше всего использовать для создания смазки. Схема эксперимента проста: к металлическому цилиндру, который передвигается по контактной поверхности, прикладывается определенное усилие. Исследователи замеряют энергию, которую необходимо затратить для перемещения этого цилиндра.

Как оказалось, через некоторое время после нанесения на соприкасающиеся поверхности ЖК трение падает почти до нуля. Длительность переходного процесса определяется в основном силой, которая приложена к цилиндру. «Опыты показывают, что применять смазку на основе жидких кристаллов в подшипниках качения нецелесообразно, так как контактное давление слишком велико, и сила трения снижается не так существенно, — делится результатами исследования доктор Кайлер. — С другой стороны, такая смазка идеально подходит для подшипников скольжения». Поскольку производство ЖК до настоящего момента было ориентировано на их использование в различных дисплеях (а значит, требовалось обеспечить исключительную чистоту продукции), цены на них остаются очень высокими. Поэтому в ближайших планах ученых стоит разработка упрощенного процесса синтезирования. Всего же, по их оценкам, до выхода на рынок нового типа смазочных материалов осталось от трех до пяти лет.

Структура жидкостей – это способ распределения ее частиц в пространстве. Если взаимное расположение молекул, атомов или ионов, входящих в состав жидкости, изучено, то ее структура считается известной. Экспериментальным методом исследования структуры является рентгенография. Трактовать структуру жидкости можно на основе существующих молекулярных моделей.

1. Микрокристаллическая модель

Микрокристаллическая модель предполагает, что в жидкости существуют группы молекул – ''микрокристаллы'', содержащие несколько десятков или сот молекул. Внутри каждого микрокристалла сохраняется в точности порядок твердого тела. Эти группы молекул, или ''кластеры'', существуют непродолжительное время, затем распадаются и создаются вновь; кроме того, они постоянно перемещаются так, что каждая молекула не принадлежит все время к одной и той же группе молекул или ''кластеру''. Собственно этим свойством объясняется текучесть жидкости. Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается многими факторами, в частности экспериментальными по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов. Результаты рентгеновского анализа жидкостей можно объяснить, представив их структуру либо как скопления множества ультрамикроскопических значительно деформированных агрегатов, либо в виде непрерывной, структурной сетки, в которой элементы структурного порядка ограничены ближайшими соседями. Первое предположение означает, что огромное число мельчайших ''кристаллических островков'' (сиботоксических групп) разделены областями беспорядоченного расположения частиц. Эти группы не имеют резких границ, плавно переходя в области неупорядоченного расположения частиц. Они перемещаются и не только непрерывно утрачивают одни частицы и пополняются другими, но могут разрушаться и создаваться вновь. Как в газе, они перемещаются по объему, как в кристаллах, колеблются около положения равновесия. Нагревание сокращает время ''оседлой'' жизни сиботаксических групп, охлаждение приводит к противоположному результату. Таким образом, представление о жидкости формируется на основании результатов синтеза представлений о газах и кристаллах – сочетания закономерного расположения молекул в небольших объемах с неупорядоченным распределением во всем объеме.

2. Квазикристаллическая модель.

Квазикристаллическая модель предполагает, что относительное расположение частиц в жидкости приближается к имеющемуся в кристалле, причем отступление от правильности систематически увеличивается с расстоянием по мере удаления от исходной молекулы на большом расстоянии уже не наблюдается правильности в расположении молекул, то есть в жидкости имеет место ''ближний порядок'' и отсутствует ''дальний порядок''. Второе предположение сводится к представлению о квазикристаллической структуре жидкости: каждая молекула окружена соседними, которые располагаются вокруг нее почти так же, как и в кристалле того же вещества. Однако во втором слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличиваются по мере отдаления от первоначально взятой молекулы. Иначе говоря, отступление от правильного расположения по мере удаления от данной молекулы систематически возрастает и на большом расстоянии становится очень значительным – в жидкости существует ближний порядок. Этим строение жидкости отличается от строения кристаллов, характеризующегося строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (иона, атома, группы атомов, молекул) во всех направлениях, то есть дальним порядком. Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях, состоящих из многоатомных молекул, показало не только упорядоченное расположение молекул, но и известную закономерность во взаимной ориентации частиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул и если проявляется действие водородной связи. Беспорядочное движение молекул жидкости приводит к непрерывному изменению расстояний между ними. Это можно выразить словами: структура жидкости носит статистический характер. В этом состоит существенное различие жидкости от кристаллов. Статистический характер упорядоченного расположения молекул жидкости приводит к флуктуациям – непрерывно происходящим отклонениям не только от средней плотности, но и от средней ориентации, так как молекулы жидкости способны образовывать группы, в которых преобладает определенная ориентация. Чем меньше величина этих отклонений, тем чаще они встречаются.

3. Колебательно - усредненная структура жидкости

Структурное описание может относиться ко всему множеству элементов атомно-молекулярной системы, задающемуся числом частиц, или к его части. Полное соответствие соблюдается только в случае идеального кристалла, однако оно не является единственно возможным в частично упорядоченных системах (фазах), имеющих внешние и внутренние поверхности раздела. Второе разделение связано с тем, что структура может относиться не только к исходным элементам множества, задающего систему, но и к производным элементам, геометрически или топологически задающимся в пространстве (например, разного рода полиэдральные схемы для всего объема жидкости). Разновременные I, V, D и производные от них структуры в твердом и жидком состоянии, связанные с усреднениями в расположении частиц за разные времена, привносят добавочную специфику и представляют характерный пример отличия структурных элементов в параллельно сосуществующих структурах. С использованием компьютерного эксперимента и других теоретических и экспериментальных методов в жидкости в настоящее время выделяются разные пространственные структуры. В структуре I структурные единицы тождественны или задаются исходными точками (частицами) системы, которые могут быть получены методами компьютерного моделирования.  В структуре V исходный структурный элемент выделяется при усреднениях расположений частиц при их колебательных движениях. При этом, в случае кристалла появляется трансляционная упорядоченность в цепочке частиц.  Наиболее вероятная структура D_v, в этом случае геометрически тождественна со структурой ^ V. В то же время только в случае структуры D реального кристалла, реализующейся за макроскопические времена, появляется решетка кристалла и возможность описания системы, используя федоровские группы симметрии (при отсутствии рассмотрения внешних границ). Таким образом, понятие идеального кристалла может соотноситься в первую очередь со структурой D реального объекта. В то же время объединение динамического и геометрического подходов описания структуры кристаллов, по-видимому, возможно через анализ соотношения их конкретных структур I, V, D_v, D. При переходе к жидкости появляются новые структурные особенности. Описание структуры здесь должно быть дано в уточняющей трактовке, не тождественной квазикристаллическому описанию. Это связано с тем, что в отличие от твердого тела колебательно - усредненную структуру жидкости нельзя рассматривать без учета влияния диффузионных (трансляционных и вращательных) движений молекул на характер усреднения их центров колебаний, задающих геометрию структурных единиц. Особенность рассматриваемой здесь V-структуры заключается в том, что она относится к пространственно - разделенным участкам системы, включающим только часть ее частиц, и отвечает дискретному расположению центров колебаний (или усредненных позиций среди смещающихся центров колебаний) вокруг позиции, задающейся невозмущенной диффузионным движением конфигурацией молекул. Геометрические различия структур V и V' соответствуют различиям ''жестких'' и ''мягких'' структурных конфигураций в конформационном анализе. При совместном рассмотрении жестких и нежестких структур V и V' жидкостей и растворов и жестких (мягких) конфигураций сложных молекул может идти объединение геометрического и динамического подходов к анализу структуры сложных систем и изучение структурных эффектов влияния среды на конформационные движения молекул. Переход к описанию жидкости на уровне колебательно - усредненной структуры в этом случае может осуществляться в рамках рассмотрения двух структурных подсистем (V и V') с учетом трех видов молекул, которые могут в разной степени присутствовать в жидкостях: ^ V-частицы, которые осуществляют колебательные движения во временных положениях равновесия в течение времени τ в постоянном поле, создаваемом одними и теми же соседями (центр колебаний центральной молекулы усредняется вне влияния поля нарушений, появляющегося вследствие изменения расположений частиц при диффузионных движениях). I'-частицы, находящиеся вне позиций, отвечающих временным положениям равновесия в конфигурациях глубоких минимумов, на поверхности потенциальной энергии системы. ^ V'-частицы, колебания которых осуществляются при наличии влияния быстропеременного поля локальных нарушений исходной постройки, создаваемого I'-частицами. 1.4. Кластерная структура жидкости. Кластеры, многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых лежит объемный скелет (ячейка) из атомов металла, (обычно переходного), непосредственно связанных между собой. Ячейка окружена лигандами и играет роль центра атома. Как правило, она имеет, форму правильного полиэдра. Из возможных полиэдров чаще других реализуются те, стороны которых правильные треугольники. Атомные и молекулярные кластеры. В простейшем случае эту систему описывают моделями, в которых частицы заменены шарами. При этом кластер удобно рассматривать как жидкую каплю, в которой частицы плотно упакованы. На рис. 2 показан пример такого кластера. С геометрической точки зрения такая модель кластера не представляет наиболее плотную упаковку шаров. Под плотностью упаковки обычно понимают долю пространства занимаемую шарами, которыми заполнено все пространство. Так, например, пентагональная упаковка шаров, изображенная на рис. 3, является более плотной, чем рассматриваемая нами модель (ее плотность составляет 72 процента).   Рис. 2.Шаровая модель кластера. Рис. 3.Пентагональная упаковка шаров. При конечной температуре такая упаковка, однако, обладала бы большей свободной энергией, чем рассматриваемая нами модель жидкой капли. Возможны и более плотные упаковки шаров, чем изображенная на рис. 3. Существует две основные плотнейшие упаковки — кубическая трехслойная и гексагональная двухслойная. Для плотнейшей упаковки коэффициент заполнения пространства равен 0.74048. Такие структуры действительно могут наблюдаться при очень низких температурах в кластерах из атомов благородных газов.  Современная технология позволяет получать кластеры, содержащие заданное число молекул данного типа. Методом масс - спектрометрии можно выбрать из пучка кластеры, содержащие фиксированное число молекул п. Так у плотно упакованного кластера из 20 атомов только один атом находится внутри объема. У кластеров из 100 атомов — не более 20. Для малых кластеров n<100 необходимо детальное знание структуры кластера. В некоторых случаях, однако, рассматриваемая нами модель жидкой капли для описания свойств кластера имеет смысл, даже если число атомов в кластере очень мало. Это можно проиллюстрировать на примере кластеров, образующих изомеры — различные молекулярные конфигурации данного химического соединения. Каждый изомер локально устойчив, поскольку соответствует минимальной энергии, однако он может перейти в другую изомерную форму, если при нагревании получит достаточно энергии. Один из примеров таких «текучих» кластеров — тример натрия: три атома образуют равнобедренный треугольник, у которого угол, образованный двумя одинаковыми сторонами, не остается в каком-то одном положении, а непрерывно перемещается с одной вершины на другую. Поскольку на микроскопическом уровне их форма не фиксирована, текучие кластеры следует рассматривать в этом случае скорее как капли жидкости, а не как твердые частицы. Кластеры из атомов инертных газов представляют собой простейший и наиболее изученный тип кластеров. Рис.5.Кластер аргона. На рис. 5 приведено изображение кластера из атомов аргона, содержащего 16 атомов. Атомы инертных газов с полностью заполненными электронными оболочками слабо взаимодействуют друг с другом посредством ван-дер-ваальсовых сил. Характерная энергия связи, т.е. энергия, затрачиваемая на отрыв атома от кластера, очень мала и составляет примерно 10 К - 100 К. При описании таких кластеров с достаточно хорошей точностью применима модель твердых шаров. В настоящее время с помощью описанной выше технологии газопламенных кластерных пучков удается создавать кластеры из атомов инертных газов, содержащие от нескольких единиц до десятков тысяч атомов. Кластеры из атомов инертных газов представляют собой уникальный объект для изучения атом-атомных взаимодействий различных типов возбуждений в таких кластерах, электрон-атомного взаимодействия и т.д.