2. Основні характеристики люмінесценції

• Характеристиками люмінофора є спектри поглинання та люмінесценції.

Спектри поглинання молекул обумовлені переходами з основного стану на збуджений.

Спектри люмінесценції молекул обумовлені електронними переходами зі збудженого стану на основний.

Спектри поглинання виражають у вигляді залежності поглинання від частоти (довжини хвилі). Величина поглинання може бути виражена:

• Т,% - процент пропускання;

• А – оптична густина;

• ε – молярний коефіцієнт світлопоглинання.

При цьому вказують товщину шару поглинання (l) і концентрацію речовини (С).

Спектри люмінесценції представляють у вигляді залежності інтенсивності люмінесценції (І) (або І/ν) від частоти (або λ) випромінювання.

Спектр поглинання ε=f(ν) (крива 2) та спектр флуоресценції І/ν = f(ν) (крива 1) родаміну 6Ж в ацетоні

• Важливою характеристикою люмінесценції є тривалість світіння.

Тривалість світіння – середній проміжок часу, на протязі якого молекули люмінофора знаходяться в збудженому стані.

Флуоресценція (затухає відразу після видалення джерела збудження) – випромінювальний перехід між двома електронними станами однакової мультиплетності: S₁ → S₀, де S₁ – перший збуджений синглетний стан; S₀ – основний синглетний стан. Тривалість флуоресценції – τ(тау) - 10^-8 – 10^-7 с.

Фосфоресценція (довготривала люмінесценція)- випромінювальний перехід між двома електронними станами різної мультиплетності: Т₁ → S₀, де Т₁ – перший збуджений триплетний стан. Тривалість фосфоресценції – τ(тау) - 10^-4 – 10² с.

Спектр фосфоресценції здвигнутий в низькочастотну (довгохвильову) область відносно спектру флуоресценції на величину, рівну різниці енергій станів S₁ і Т₁.

Фосфоресценцію не спостерігають у сполук, які мають сильну флуоресценцію. Фосфоресценція характерна для пестицидів, аніонних кислот, ферментів, вуглеводнів нафти.

• люмінесценція характеризується виходом люмінесценції.

Величина виходу люмінесценції В характеризує ефективність трансформації світла збудження в світло люмінесценції.

Енергетичним виходом люмінесценції В_ен називають відношення енергії, яка випромінюється речовиною, Е_випр до енергії збудження Е_погл, за рахунок якої виникає люмінесценція.

В_ен=Е_випр / Е_погл

Квантовий вихід люмінесценції В_кв — це відношення кількості квантів люмінесценції (N_випр), які випущені речовиною, до числа поглинених квантів світла, що збуджує (N_погл)

В_кв = N_випр / N_погл

В_ен = hν_випрN_випр / h ν_поглN_погл

В_ен = ( ν_випр / ν_погл )*(N_випр / N_погл)

В_ен = ( ν_випр / ν_погл )* В_кв

або

В_ен = (λ_погл / λ_випр )* В_кв

2. Основні закони люмінесценції

1. Правило Каші

Спектр люмінесценції не залежить від довжини хвилі світла збудження.

Пояснення: випускання квантів люмінесценції завжди відбувається з нижчого електронно-збудженого рівня молекули, тому спектр люмінесценції завжди буде одним і тим же незалежно від того, на який енергетичний рівень потрапив електрон в результаті поглинання фотона.

2. Закон Стокса-Ломеля

Спектр люмінесценції в цілому і його максимум здвигнутий відносно спектра поглинання і його максимуму в довгохвильову область.

Пояснення: Причина цього в тому, що частина енергії поглинених квантів переходить в теплову енергію:

hν_погл = hν_люм + Q,

де hν_погл – енергія поглиненого фотона світла, що збуджує;

hν_люм – енергія фотона люмінесценції;

Q – енергія теплового руху молекули.

3) Правило Левшина – правило дзеркальної симетрії:

Спектри поглинання і флуоресценції, які представлені відповідно у вигляді графіків ε = f(ν) і I / ν = f(ν), дзеркально симетричні відносно прямої, перпендикулярної до вісі частот ν, яка проходить через точку перетину спектрів ν₀,

при цьому

ν _погл + ν_люм = 2 ν₀,

де ν _погл і ν_люм - симетричні частоти поглинання і флуоресценції.

Дзеркальна симетрія характерна для складних молекул і не спостерігається у простих молекул.

4. Закон Вавілова

• Флуоресценція зберігає сталий квантовий вихід, якщо хвиля, що збуджує, перетворюється, в середньому, в більш довгу, ніж вона сама (λ_люм > λ_погл; стоксова область збудження)

• Напроти, квантовий вихід різко зменшується при зворотному перетворенні довгих хвиль в короткі (λ_люм< λ_погл ; антистоксова область збудження).

Це можливо тоді, коли молекули до поглинання квантів світла мають значний запас коливальної енергії, тоді після поглинання може виникнути випромінювання квантів з більшою енергією ніж енергія поглинених квантів:

hν_люм=hν_погл+ Е_кол