3.7 Влияние температуры на константу химического равновесия. Уравнение изобары Вант-Гоффа.

Количественно влияние температуры на константу равновесия выражается с помощью уравнения изобары Вант-Гоффа (р = const) или уравнения изохоры Вант-Гоффа (V = const). Для вывода уравнения изобары Вант-Гоффаз из уравнения

(23)

найдем частную производную от G по Т при р = const:(24)

Это получено, исходя из того, что начальная активность веществ не зависит от температуры, тогда:

() то. (25)

Подставляем в уравнение Гиббса-Гемгольца

значения G и из (23) и (25) соответственно

После преобразований имеем

. (26)

После преобразований имеем

(27)

Здесь Н – тепловой эффект реакции при p = const.

Уравнение (27)– это уравнение изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме. Это уравнение показывает, как константа равновесия k_a зависит от температуры.

Аналогичным способом, рассматривая F вместо G в соответствующих уравнениях типа (23) и (24), можно получить выражение для уравнения изохоры Вант-Гоффа в дифференциальной форме.

Здесь U – изменение внутренней энергии (т.е. тепловой эффект реакции при V = const).

Если рассматривать газофазную реакцию, то для идеальных газов можно записать и тогда

(28)

Рассмотрим случай, когда реакция проводится в стандартном состоянии при р = 1 атм, тогда уравнение (28) примет следующий вид:

(29)

Рассмотрим, как изменяется k_p с изменением температуры. Проанализируем соотношение (29) (здесь H⁰ – тепловой эффект соответствующей химической реакции в стандартном состоянии.

Возможны три случая.

1) H⁰ > 0 – эндотермическая реакция, протекающая с поглощением теплоты. Так как R > 0; T² > 0, тогда, . Известно, что если производная функции (у) , то у – возрастающая функция (т.е. с возрастанием аргумента ее значение увеличивается, а с уменьшением – уменьшается), тогда при увеличении температуры (dT > 0) величина lnk_p, а, следовательно, и k_p, возрастает, а при уменьшении температуры k_p уменьшается.

2) H⁰ < 0 – экзотермическая реакция, протекающая с выделением теплоты.

; тогда , следовательно, функция lnk_p убывающая, то есть с ростом аргумента -температуры величина lnk_p а, значит, и k_p, уменьшается.

3) H⁰ = 0; . Функция lnk_p (а также и k_p) не зависит от температуры, то есть k_p – постоянная при Т  сonst.

Зависимость k_p (или k_p) от температуры может иметь следующий вид:

1. H⁰₁ = 0

2. H⁰₂ > 0

3. H⁰₃ < 0

Для получения интегральной формы уравнения изобары Вант-Гоффа нужно соответствующую дифференциальную форму проинтегрировать, для чего в уравнении (29) разделим переменные:

. (30)

Вычислим неопределенный интеграл:

. (31)

Если H⁰ не зависит от температуры, то

(32)

(где А – некоторая константа).

Возьмем теперь определенный интеграл:

(33)

или

(34)

Таким образом, зная значения константы равновесия (и) при двух температурах (Т₁ и Т₂), можно рассчитать величину теплового эффекта реакции H⁰ или же, зная величину H⁰ и значение константы равновесия при какой-либо температуре Т₁, можно определить k_p при другой температуре Т₂.

Из уравнения (32) видно, что, зная зависимость k_p от Т, можно графически определить величину теплового эффекта химической реакции. Надо провести линеаризацию соответствующего уравнения (т.е. осуществить выбор соответствующих координат, чтобы получить прямую линию: y = lnk_p; x =).

1. ₁⁰ < 0 (c ростом Т величина lnk_p убывает);

2. ₂⁰ = 0;

3. ₃⁰ > 0 ( c ростом Т величина lnk_p возрастает).

Из графика можно рассчитать величину теплового эффекта реакции:

и .

15