4.3 Уравнение Клапейрона–Клаузиуса

Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарно-изотермических потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V.

Будем рассматривать равновесие чистого вещества в двух фазах однокомпонентной системы (k = 1). Это могут быть следующие процессы:

а) А_тв  А_ж – это процесс плавления (обратный процесс – кристаллизация);

б) А_ж  А_газ – процесс испарения (обратный процесс – конденсация);

в) А_тв  А_газ – процесс сублимации (возгонки), (обратный процесс – десублимация или конденсация);

г) А_тв,  А_тв, – переход твердого тела из одной полиморфной (аллотропной) модификации в другую.

Для равновесия двух фаз (1) и (2) чистого вещества должны выполняться следующие условия:

р⁽¹⁾ = р⁽²⁾; (1)

Т⁽¹⁾ = Т⁽²⁾; (2)

⁽¹⁾ = ⁽²⁾; (3)

Из соотношения (3)получим, что d⁽¹⁾ = d⁽²⁾ (4)

Но для чистого вещества химический потенциал  есть ни что иное, как молярная энергия Гиббса: .

Поэтому .

Но .

Для двух фаз (1) и (2) соотношение (4) примет вид:

(5)

Перегруппируем члены:

, откуда

.

Таким образом, получаем:

(6)

Соотношения (6) – это одна из форм записи уравнения Клапейрона-Клаузиуса.

Здесь S_ф.п. – молярная энтропия фазового перехода (т.е. разность молярных энтропий вещества в двух фазах);

V_ф.п. – разность молярных объемов вещества в двух фазах.

Если рассматривать обратимые изотермические фазовые переходы, то для них

.

Тогда уравнения (6) можно переписать в следующем виде:

(7)

Соотношение (7) – это тоже уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Здесь Т – температура фазового перехода, Н_{ф.п .} – молярная теплота (энтальпия)

фазового перехода. Величину часто называюттемпературным коэффициентом давления насыщенного пара. Величина является угловымкоэффициентом соответствующих кривых р = р(Т) (сублимации, испарения, плавления и полиморфных превращений).

Рассмотрим вначале равновесия с участием пара.

а) твердое вещество пар – возгонка (сублимация);

б) жидкость пар – испарение (конденсация).

Если рассматривать равновесия в области температур, далеких от критической, то можно записать:

;

,

поскольку объемом конденсированной фазы по сравнению с объемом пара можно пренебречь. Считая, что пар подчиняется законам идеальных газов

для 1 моль газа имеем:

и ,

тогда

откуда следует, что (8)

Соотношение (8)–дифференциальная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процессов возгонки или испарения.

Так как _возг > 0 и _исп > 0, то lnp (а, значит, и р) – возрастающая функция, т.е. давление насыщенного пара над веществом увеличивается при увеличении температуры.

Разделим переменные в соотношении (8) Считаем, что в узком температурном интервале H_ф.п. = const.

1) Возьмем неопределенный интеграл:

Отсюда:

или (9)

Уравнение прямой в координатах ln p-1/Т.

Н_возг > Н_испар,

Поэтому кривая возгонки р = р(Т) должна идти круче, чем кривая испарения. Если на одном графике изобразить зависимости в координатах lnp=f (), то будет наблюдаться следующая картина:

Линия АВ соответствует процессу испарения, а линия ВСпроцессу возгонки.

2) Возьмем определенный интеграл:

(10)

Рассмотрим теперь процесс плавления:

Воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса в виде:

(11)

Здесь Т – температура плавления;

; Н_плавл – молярная теплота плавления.

Знак производной зависит от знакаV_плавл. Обычно _, поэтому

V_плавл > 0. Есть несколько исключений (например, вода, висмут, галлий для которых V_плавл < 0).

Температура фазового перехода между конденсированными фазами слабо зависит от давления р, поэтому соотношение (11) можно переписать в виде:

Пример 4.4 Как изменится температура плавления льда с изменением внешнего давления, если Δ_плН = 79,7 кал/г при t = 0 ^оС, а удельные объемы воды и льда при этой температуре равны соответственно: V_ж = 1,0001 см³/г и V_лед = 1,0908 см³/г.

Решение. Воспользуемся уравнением Клаузиуса – Клапейрона в виде (4.16)

.

,

.

Пример 4.5 Как изменится температура кипения воды с ростом давления, если при температуре t = 100 ^оС Δ_испН = 539,7 кал/г, V_пар = 1651 см³/г, V_ж = 1 см³/г.

Решение.

,

,

В отличие от температуры плавления, температура кипения очень сильно зависит от давления, что связано с большой величиной V, которой сопровождаются процессы испарения и сублимации.

Пример 4.6 Давление пара жидкости при 10 ^оС и 20  ^оС равно, соответственно, 75000 и 107390 Па. Определить молярную теплоту испарения вещеста.

Решение. Воспользуемся уравнением в виде Клаузиуса – Клапейрона:

,

где

p₁ = 75000 Па, p₂ = 107390 Па,

T₁ = 273,15 + 10 = = 283,15 К, T₂ = 273,15 + 20 = 293,15 К, R = 8,314 Дж/(моль·К).

Тогда

,

=24720 Дж/моль.

Пример 4.6. Определить изменение энтропии при равновесном переходе 2 кг жидкой воды в пар при P = 1,0133·10⁵ Па. Удельная теплота испарения воды равна Δ_испН = 2260,98 кДж/кг.

Решение. Жидкая вода и пар при давлении 1,0133·10⁵ Па находятся в равновесии при температуре 373,15 К. Тогда