Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электротехническое и конструкционное материаловедение. Учебник.pdf
нии, приложенном к арсениду галлия и фосфиду индия, их удельное электрическое сопротивление меняется лишь на 3 %.
Монокристаллические слитки антимонида галлия получают из поликристаллического материала стехиометрического состава выращиванием из расплава. Благодаря высокой чувствительности к деформациям антимонид галлия
применяют для изготовления тензометров. Он находит применение в производстве туннельных диодов и микроволновых детекторов. Фосфид галлия GaP относится к полупроводникам с непрямыми переходами. Длина волны его электромагнитного излучения зависит от энергетических уровней центров излучательной рекомбинации. Для светодиодов из фосфида галлия, испускающих
красное свечение, такие уровни создают легированием цинком и кислородом
или кадмием и кислородом. Свечение в зеленой области получают при легировании фосфида галлия азотом, который можно ввести в фосфид галлия в большом количестве без изменения концентрации свободных носителей заряда.
Фосфид галлия обладает следующими свойствами: кристаллизуется
в структуру сфалерита; параметр решетки 0,54 нм; молекулярная масса
m = 100,7; плотность в твердом состоянии D = 4,1 г/см
3
, в жидком — D = 4,6 г/см3;
температура плавления стехиометрического состава при давлении паров фосфора Р ≈ 2,8⋅10
T
= 500 °С; ширина запретной зоны ∆W = 2,24 эВ.
раб
6
Па Тпл = 1500 °С; рабочая температура p-n-перехода
Нелегированные кристаллы обладают дырочной электропроводностью;
в качестве основного акцептора используют цинк, в качестве донорных примесей — теллур и серу. Вследствие большой ширины запретной зоны фосфид
галлия отличается высокой химической стойкостью, стоек на воздухе при
нагревании до температуры 700...800 °С, с кислородом и водяным паром
при обычных условиях не реагирует, устойчив ко многим кислотным растворам. Скорость растворения в концентрированной азотной кислоте при комнат-
ной температуре 0,16 мг/(см
азотной и соляной кислот, взятых в соотношении 1:3, — 7,8 мг/(см
2
⋅ч), в соляной кислоте 0,01 мг/(см2⋅ч), в смеси
2
⋅ч). Более
высокая скорость растворения наблюдается в плавиковой кислоте и смесях
кислот с ее участием, а также в царской водке. При взаимодействии с кислотами выделяется очень токсичное вещество фосфин РН
. Фосфид галлия устой-
3
чив к щелочным растворам. Фосфид галлия поликристаллический получают в
результате синтеза исходных веществ в двухзонной печи при температуре
1500 °С. Полученное вещество представляет собой мелкозернистые кристаллы
серого цвета, прозрачные на просвет при толщине 20 мм. Поликристаллический
фосфид галлия выпускается в виде слитков длиной 50 мм и шайб диаметром
131
38 мм и толщиной от 0,5 до 50 мм. Поликристаллические слитки имеют элек-
тронный тип проводимости, концентрацию носителей зарядов 5⋅10
движность до 60 м
2
/(В⋅с).
17
см-3 и по-
Поликристаллический фосфид галлия служит исходным материалом
для получения монокристаллического материала.
Фосфид галлия монокристаллический получают методом Чохральского
из-под слоя флюса. Полученное вещество представляет собой дендритные пластины с размерами 5x5x1,5 мм электронного и дырочного типа проводимости.
Вследствие большой ширины запретной зоны излучательные переходы
в фосфиде галлия приходятся на видимую часть спектра, что определяет основную область их применения — производство светодиодов. Благодаря большой
термо- и радиационной стойкости фосфид галлия применяют для изготовления
солнечных батарей. Подложки из полуизолирующего фосфида галлия используют для получения гетероэпитаксиальных (по-разному ориентированных) слоев.
Арсенид индия InAs по свойствам аналогичен антимониду индия. Он обладает следующими свойствами: кристаллизуется в кубическую гранецентрированную решетку; молекулярная масса m = 189,67; параметр решетки
а = 0,6 нм; плотность D = 5,56 г/см
затель преломления 3,9; микротвердость 4⋅10
3
; температура плавления Tпл = 943 °С; пока-
9
Н/м2; диэлектрическая проницае-
мость ε = 14; ширина запретной зоны при температуре 300 К ∆W = 0,36 эВ; по-
движность электронов µ
= 3,3 м
n
2
/(В⋅с); подвижность дырок µ
= 0,046 м
p
Наиболее чистый арсенид индия имеет концентрацию электронов n
5
Давление паров в точке плавления Р = 0,3⋅10
Па не создает технологических
= 2⋅10
i
2
/(В⋅с).
21 м-3
трудностей.
Монокристаллические слитки арсенида индия получают методом Чохральского или горизонтальной направленной кристаллизацией.
Арсенид индия применяют для изготовления датчиков Холла, фотодиодов, лазеров, а также приборов с гальваномагнитными эффектами.
Антимонид индия InSb является наиболее изученным из всех соединений
A°'BV, что объясняется простотой его получения. Он обладает следующими
.
свойствами: кристаллизуется в кубическую гранецентрированную решетку; постоянная решетки 0,64 нм; молекулярная масса m = 263,58; плотность
D = 5,77 г/см
микротвердость 2,5⋅10
3
; температура плавления Tпл = 525 °С; показатель преломления 3,75;
9
Н/м2.
Из-за малой ширины запретной зоны ∆W = 0,18 эВ при температуре ниже
комнатной антимонид индия становится вырожденным полупроводником.
132
По этой же причине электропроводность антимонида индия при комнатной
температуре становится не примесной, а собственной.
Подвижность электронов превышает при низких температурах
2
10 м
/(В⋅с); фотопроводимость охватывает область, которая лежит в инфра-
красной части спектра с максимумом фотопроводности, соответствующем
длине волны 6,7 мкм.
Получают антимонид индия сплавлением в атмосфере водорода в стехиометрическом соотношении высокочистых индия и сурьмы. Затем выращивают монокристаллические слитки методом Чохральского с последующей
очисткой методом зонной плавки. Промышленность выпускает монокристаллический антимонид индия в виде слитков и пластин с электронной и дырочной
электропроводностью с концентрацией носителей заряда 1020...1024 м
-3
Для легирования используют теллур, цинк, германий. Антимонид индия применяют для изготовления датчиков Холла, оптических фильтров и термоэлектрических генераторов и холодильников. Очень высокую фоточувствитель-
.
ность антимонида индия используют для изготовления детекторов длинноволнового инфракрасного излучения (при охлаждении до 1,5 К), а также
фоторезисторов.
Фосфид индия InP относится к полупроводниковым структурам A
IIIBV
получение которых связано с технологическими трудностями. Он обладает следующими свойствами: температура плавления Т
электронов в наиболее чистом фосфиде индия n = 1021 м
= 1062 °С; концентрация
пл
-3
; ширина запретной
зоны ∆W = 1,29 эВ; диэлектрическая проницаемость ε = 14. Технологические
трудности выращивания монокристаллов фосфида индия связаны с высоким
давлением паров (Р = 21⋅10
5
Па) в точке плавления. Применяют фосфид индия
для изготовления лазеров.
IIBVI
3.4.3. Сложные полупроводники типа A
Группу полупроводниковых материалов типа A
IIBVI
составляют двойные
,
соединения халькогенов с металлами II группы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева цинком, кадмием, ртутью. К халькогенам
относят серу S, селен Se и теллур Те, а соединения с этими элементами (сульфиды, селениды, теллуриды) называют халъкогенидами.
Халькогениды типа A
IIBVI
кристаллизуются в структуры двух типов: ку-
бическую типа сфалерита, образующуюся при низких температурах, и гексагональную.
133
Каждый атом в решетках связан с четырьмя соседними, два из которых
имеют ковалентный характер, а два других — ионный. Прочность связи атомов
в кристаллической решетке внутри каждой группы (сульфидов, селенидов, теллуридов) уменьшается при увеличении суммарного атомного номера.
Халькогениды различаются между собой шириной запретной зоны ∆W,
которая составляет от 3,7 эВ для ZnS до 0,02 эВ для HgTe. Температура плавления Т
от 1830 до 670 °С.
пл
Все халькогениды обладают высокой чувствительностью к излучению
от инфракрасного до рентгеновского спектра, ярко проявляя фоторезистивные
и люминесцентные свойства.
В зависимости от соотношения компонентов могут обладать электронной
и дырочной проводимостью: избыток металла A
тронной электропроводности, а избыток халькогена B
II
приводит к появлению элек-
VI
— к появлению дыроч-
ной электропроводности.
Электропроводность изменяется от малых значений у изолирующего материала сульфида кадмия до высоких у близкого к металлу теллурида свинца.
Халькогениды мало растворимы в воде, химически стойки, плохо растворяются в разбавленных соляной и серной кислотах; перекись водорода, азотная
кислота и другие окислители переводят их в соответствующие соли серной, селеновой и теллуровой кислот.
Соединения типа A
IIBVI
используют в виде поликристаллов (пленки и
прессованные таблетки) и монокристаллов.
Технология получения соединений типа A
IIBVI
довольно проста. Поли-
кристаллические сульфиды и теллуриды получают чаще всего осаждением
из водных растворов солей с серной кислотой H
S. Для получения теллурида
2
кадмия и селенидов используют непосредственное сплавление исходных компонентов. Поликристаллические пленки получают чаще всего методом катодного распыления в вакууме с последующей рекристаллизацией отжигом. Такие
пленки обладают высоким пьезомодулем и находят применение наряду с пьезоэлектриками при изготовлении преобразователей электромагнитных колебаний
в акустические в диапазонах ВЧ и СВЧ.
Монокристаллы получают выращиванием из расплава и направленной
кристаллизацией. Эпитаксиальные пленки получают осаждением из паровой
фазы на ориентированные подложки.
Халькониды используют также в качестве люминофоров для всех видов
люминесценции и материалов для фоторезисторов. В качестве активаторов лю-
134
минофоров используют металлы I группы (медь, серебро), а также редкоземельные элементы.
Халькогениды цинка. Сульфид цинка ZnS обладает следующими свой-
3
ствами: плотность D = 4,08 г/см
запретной зоны ∆W = 3,7 эВ; подвижность электронов µ
движность дырок µ
6
12
ставляет 10
...10
Ом⋅м (по электропроводности и ширине запретной зоны бли-
= 5 см
p
2
; температура плавления Тпл = 1830 °С; ширина
= 140 см
n
2
/(В⋅с); по-
/(В⋅с); удельное электрическое сопротивление ρ со-
зок к диэлектрикам); электронная проводимость у нелегированных кристаллов;
для получения дырочной электропроводности используют легирование элементами I группы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.
В виде кристаллического порошка (реже в виде пленок) сульфид цинка применяют для изготовления люминофоров различных приборов: осциллографических и телевизионных электронно-лучевых трубок, люминесцентных осветительных и цифровых ламп. В качестве активаторов используют серебро, медь,
марганец в количестве 0,001...3 %. Введение избыточного цинка позволяет получать очень малое время послесвечения.
Монокристаллы сульфида цинка используют в качестве оптического материала, прозрачного в инфракрасной области спектра, для создания лазеров
с длиной волны λ = 0,32 мкм, а также для пьезоусилителей акустических колебаний.
Селенид цинка ZnSe обладает следующими свойствами: плотность
D = 5,26 г/см
∆W = 2,7 эВ; подвижность электронов µ
= 28 см
µ
p
3
; температура плавления Тпл = 1515 °С; ширина запретной зоны
2
/(В⋅с); подвижность дырок
2
/(В⋅с).
= 700 см
n
Селенид цинка во многом похож на сульфид цинка, но его свойствами
легче управлять. Применяют в качестве люминофора и фоторезистора.
Теллурид цинка ZnTe обладает следующими свойствами: плотность
3
D = 5,7 г/см
∆W= 2,2 эВ; подвижность электронов µ
= 300 см
µ
p
лура; удельное электрическое сопротивление ρ составляет 10
; температура плавления Тпл = 1295 °С; ширина запретной зоны
= 1540 см
n
2
/(В⋅с); электронная электропроводность из-за избытка атомов тел-
2
/(В⋅с); подвижность дырок
2
4
...10
Ом⋅м.
Применяют в качестве электролюминофора и фоторезистора.
Халькогениды кадмия. Сульфид кадмия CdS обладает следующими свойствами: плотность D = 7,6 г/см
3
; температура плавления Тпл = 1114 °С; тепло-
проводность λ = 0,03 Вт/(см⋅°С); показатель преломления 4,19; ширина запретной зоны ∆W = 0,4 эВ; подвижность электронов µ
дырок µ
= 400 см
p
2
/(В⋅с); всегда обладает электронной проводимостью из-за не-
= 600 см
n
2
/(В⋅с); подвижность
135
достатка серы относительно стехиометрического состава; удельное электрическое сопротивление ρ под влиянием примесей, температуры, излучения изменяется от 0,1 до 107 Ом⋅м; самый чувствительный фоторезист в видимой части
спектра.
Сульфид кадмия применяют в качестве люминофора, а также для изготовления дозиметров ультрафиолетовых, рентгеновских и гамма-лучей, счетчиков частиц и т.д.
Селенид и теллурид кадмия получают теми же методами, что и сульфид
кадмия.
IVBVI
3.4.4. Сложные полупроводники типа A
(халькогениды свинца)
Группу полупроводников типа A
IVBVI
представляют сульфид свинца PbS,
селенид свинца PbSe и теллурид свинца РЬТе.
Халькогениды свинца кристаллизуются в кубическую решетку. Характер
химической связи атомов близок к ковалентному. Они чувствительны к нарушению стехиометрического состава: избыток свинца 0,003 % приводит к появлению электронной электропроводности, такой же избыток халькогена приводит к появлению дырочной электропроводности. Акцепторными примесями являются металлы I группы (серебро, медь, калий, натрий), замещающие атомы
свинца; донорными примесями являются элементы II группы, замещающие
атомы свинца, и галогены VI группы, замещающие атомы халькогена; примесные энергетические уровни не являются дискретными даже при низких температурах.
Халькогениды свинца не растворяются в воде, медленно окисляются
на воздухе. Для травления используют нагретую соляную и азотную кислоты, а
также горячие растворы щелочей. При низких температурах проявляется излучательная рекомбинация носителей заряда, что позволяет использовать халькогениды свинца для создания лазеров инфракрасного диапазона; обладают фоторезистивными свойствами.
Поликристаллы халькогенидов свинца получают сплавлением компонентов в вакууме в кварцевых ампулах или осаждением из растворов. Вследствие
высокой летучести халькогенов необходимо контролировать давление пара
над жидкой фазой при кристаллизации из расплава.
Монокристаллы получают направленной кристаллизацией и вытягиванием из расплава по методу Чохральского из-под слоя флюса.
136
Тонкие пленки получают методом осаждения из паровой фазы в вакууме,
VI
3
V
2
BА
методом химического осаждения и эпитаксиального наращивания.
Сульфид свинца PbS существует в виде минералов галенита, которые являются одной из самых распространенных руд свинца. Бывают большие монокристаллы минерала, которые по полупроводниковым свойствам не уступают
лучшим материалам, полученным в лабораторных условиях.
Сульфид свинца обладает следующими свойствами: молекулярная масса
m = 120; постоянная решетки 0,594 нм; плотность D = 7,6 т/м
3
; температура
плавления Т
= 1114 °С; теплопроводность λ = 0,03 Вт/(см⋅°С); показатель пре-
пл
ломления 4,19; ширина запретной зоны ∆W = 0,4 эВ; подвижность электронов
= 600 см
µ
n
2
/(В⋅с); подвижность дырок µ
= 400 см
p
2
/(В⋅с).
Селенид свинца PbSe существует в виде минерала клаусталита, который
в природе обнаруживают редко. Селенид свинца обладает следующими свойствами: молекулярная масса m = 143; постоянная решетки 0,612 нм; плотность
3
D = 8,15 т/м
; температура плавления Тпл = 1065 °С; теплопроводность
λ = 0,017 Вт/(см м⋅°С); показатель преломления 4,54; ширина запретной зоны
∆W = 0,3 эВ; подвижность электронов µ
µ
= 500 см
p
2
/(В⋅с).
= 900 см
n
2
/(В⋅с); подвижность дырок
Теллурид свинца РbТе содержится в природном минерале алтаите, который также встречается редко.
Теллурид свинца обладает следующими свойствами: молекулярная масса
m = 168; постоянная решетки 0,65 нм; плотность D = 8,16 т/м
плавления Т
= 910 °C; теплопроводность λ = 0,017 Вт/(см⋅°С); показатель пре-
пл
3
; температура
ломления 5,48; ширина запретной зоны ∆W = 0,3 эВ; подвижность электронов
= 300 см
µ
n
2
/(В⋅с); подвижность дырок µ
= 200 см
p
2
/(В⋅с).
Теллурид свинца обладает высоким коэффициентом термоЭДС и малой
теплопроводностью, поэтому является эффективным материалом для создания
полупроводниковых термоэлементов, работающих при температурах 300...700 °С.
3.4.5. Сложные полупроводники типа
Эту группу полупроводниковых материалов представляют сульфид сурьмы Sb
, селенид висмута Bi2Se3 и теллурид висмута Bi2Te3. Эти материалы
2S3
кристаллизуются в ромбическую и ромбоэдрическую структуры, обладающие
низкой симметрией.
137
Они обладают сильной анизотропией свойств даже в пленочных образ-
VI
3
V
2
B
А
цах, а также электропроводностью, очень чувствительной к отклонениям
от стехиометрического состава.
Халькогениды соединений типа
синтезируют сплавлением ис-
ходных компонентов при пониженном давлении в запаянных кварцевых ампулах. Монокристаллы получают методом направленной кристаллизации.
Благодаря высокой фоточувствительности сульфид сурьмы используют
для изготовления фотопроводящих мишеней передающих телевизионных трубок.
3.4.6. Оксидные полупроводники
Оксидными полупроводниками принято называть бинарные соединения
полярного типа, в которых ясно различаются металлический и неметаллический (металлоидный) компоненты и которые могут рассматриваться как ионные соединения. Полупроводниковыми свойствами обладают некоторые оксиды металлов, в которых ион металла относится к элементу переходного ряда
Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (Zn, Cu, Ni,
Со, Fe, Mn, Cr, V, Ti).
Электропроводность стехиометрических оксидов переходных металлов
всегда больше электропроводности обычных полупроводников (кремния и германия). Так, электропроводность окислов Сr
Cu
O и более сложных по составу ZnFeO4, MnCr2O4 изменяется от 107 до 1011
2
, MnO, Mn3O4, Fe2O3, NiO, СоО,
2О3
Ом⋅см. На электрические свойства оксидных полупроводниковых материалов
существенно влияют примеси.
Наибольшее применение получили закись меди Cu
двуокись титана Тi
Закись меди Cu
O, оксид железа Fe2O3, оксид никеля NiO2.
2
O представляет собой типичный дырочный сложный по-
2
O, оксид цинка ZnO,
2
лупроводниковый материал желтого или красного цвета, который обладает
следующими свойствами: молекулярная масса m = 143; плавится при температуре Т
= 1 230 °С без разложения; разложение начинается при температуре
пл
1 800 °С; ширина запретной зоны ∆W = 1,9 эВ; дырочная электропроводность
за счет избытка кислорода относительно стехиометрического состава; для получения оксида меди с электронной проводимостью применяют диффузию меди; подвижность дырок µ
= 8⋅10
p
-3 м2
/(В⋅с). Удельное электрическое сопротив-
ление ρ на несколько порядков меньше совершенного изолятора из окиси магния.
Закись меди не растворяется в воде, но легко растворяется в кислотах.
Закись меди используют для изготовления купроксных выпрямителей.
138
Оксид цинка ZnO обладает следующими свойствами: молекулярная масса
m = 41; температура плавления Т
= 1975 °С; ширина запретной зоны
пл
∆W = 3,2 эВ; электронная проводимость благодаря избыточному цинку, ко-
торый всегда присутствует в окиси цинка; подвижность электронов
µ
= 1000 м
n
Двуокись титана TiO
2
/(В⋅с).
обладает шириной запретной зоны ∆W = 3,0 эВ. Со-
2
здавая избыток титана в процессе восстановления двуокиси титана, добиваются
снижения удельного электрического сопротивления ρ образцов и получают в
них электронную электропроводность.
Оксид железа Fe
масса m = 160; температура плавления Т
обладает следующими свойствами: молекулярная
2O3
= 1 500 °С; ширина запретной зоны
пл
∆W = 2,2 эВ.
Оксид никеля NiO
масса m = 75; температура плавления Т
обладает следующими свойствами: молекулярная
2
= 1 700 °С; ширина запретной зоны
пл
∆W = 1,2 эВ.
В оксидах железа Fe
и никеля NiO2 удельное электрическое сопротив-
2O3
ление ρ снижается не только из-за отклонения от стехиометрии, но и благодаря
переменной валентности ионов металла.
Преимущество оксидных полупроводников состоит в том, что технология
их изготовления сравнительно проста. В производстве применяют поликристаллические оксиды в виде спеченных образцов, которые легко получают методами керамической технологии.
Смеси оксидов используют для изготовления терморезисторов (термисторов) с отрицательным температурным коэффициентом электрического сопротивления ТКρ, фоторезисторов, варисторов, сопротивление которых сильно
зависит от приложенного напряжения.
3.4.7. Стеклообразные полупроводники
Полупроводниковые свойства проявляются не только в кристаллических,
но и аморфных соединениях. К таким соединениям относятся неорганические
стекла.
Стеклообразность — это особый вид аморфного вещества. Такие вещества обладают механическими свойствами, сходными с механическими свойствами твердых кристаллических веществ. В отличие от кристаллических, в
стеклообразных полупроводниковых материалах отсутствует примесная электропроводность, т.е. примеси в них не могут быть ни донорами, ни акцептора-
139
ми. Однако примеси могут влиять на отклонение от стехиометрического состава полупроводникового материала, что приводит к изменению его электрофизических свойств.
Стеклообразные полупроводники характеризуются разориентированностью структуры и ненасыщенными химическими связями. В пространственной
решетке таких материалов кроме ковалентно связанных атомов имеются полярные группировки ионов, и связь между атомами осуществляется за счет короткодействующих ковалентных сил Ван-дер-Ваальса.
Полупроводниковыми свойствами обладают как кислородосодержащие
стекла, так и бескислородные халькогенидные стекла.
Кислородосодержащие стекла получают сплавлением окислов металлов,
например, ванадий-фосфатные стекла типа V
2O5-Р2O5
-ZnO. Бескислородные
халькогенидные стекла получают сплавлением халькогенов (серы, селена, теллура) с элементами II, IV и V групп периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, например, As
-AsJ3. Стеклообразные полупровод-
2Se3
никовые материалы пока еще мало изучены и не нашли широкого промышленного применения.
3.4.8. Органические полупроводники
Полупроводниковые свойства у органических соединений (антрацена)
были открыты в 1906 году. Вначале была обнаружена фотопроводимость красителей. Затем было установлено, что органические полупроводники имеют такую же зависимость проводимости от повышения температуры, как и неорганические полупроводники. Однако органические полупроводники во многом
отличаются от обычных полупроводников (германия, кремния). Они имеют
в структуре твердые органические полупроводниковые ароматические кольца
с сопряженными связями. Подвижность носителей заряда на несколько порядков ниже, чем у германия. У многих соединений при низких температурах
не наблюдается выраженной примесной проводимости. Полупроводниковые
свойства сочетаются с эластичностью, способностью к образованию пленок и
волокон. Органические проводники — высокопрочные материалы.
Процесс проводимости определяется движением носителей заряда внутри
молекулы вещества и их переходами от молекулы к молекуле. При комнатной
температуре для низкотемпературных соединений удельное электрическое сопротивление ρ = 10
10
16
–10
Ом⋅см, для высокотемпературных ρ = 10
5
–10
9
Ом⋅см.
140