Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Электроматериаловедение. Учебник для СПО.pdf
пользуют методы вакуумной ректификации и очистку с помощью ионнообменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10–4 %.
Для изготовления полупроводниковых приборов (выпрямителей переменного тока и фотоэлементов) используется серый кристаллический гексагональный селен. Ширина его запрещенной зоны 1,79 эВ. Такой селен обладает
дырочным типом электропроводности. Его удельное сопротивление примерно
103 Ом⋅м (при комнатной температуре). Снижение удельного сопротивления
обычно достигается введением примесей — хлора, брома, йода.
Селен, в отличие от других полупроводников, обладает аномальной температурной зависимостью концентрации свободных носителей заряда: она
уменьшается с ростом температуры, подвижность носителей заряда при этом
возрастает. Электрические свойства селена измерялись многими исследователями, однако данные весьма противоречивы.
Кроме использования в электронике, селен широко применяется в технологии получения красок, пластмасс, резины, керамики, как легирующая добавка
при производстве стали, в электрофотографии.
Карбид кремния
Он является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами IV группы таблицы Менделеева. Это полупроводниковый материал с большой шириной запрещенной зоны (2,8–3,1 эВ —
в зависимости от модификаций). Карбид кремния применяют для изготовления
полупроводниковых приборов, работающих при высоких температурах
(до 700 °С).
Технический карбид кремния изготовляют в электрических печах
при восстановлении диоксида кремния (кварцевого песка) углеродом:
SiО
+ 3С – 7 SiC + 2СО.
2
В печи образуются сросшиеся пакеты кристаллов SiC, называемые друзами. Большинство кристаллов в друзах имеет незначительные размеры, однако
встречаются кристаллы, имеющие площадь до 1,5–2 см
2
. Из друз в результате
дробления получают порошок карбида кремния. Кристаллы карбида кремния
полупроводниковой чистоты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере
аргона при температуре 2 400–2 600 °С. Получаемые кристаллы обычно имеют
121
пластинчатую форму с размером в поперечнике примерно 1 см. Карбид кремния является одним из наиболее твердых веществ, он устойчив к окислению
до температур свыше 1 400 °С. При комнатной температуре карбид кремния
не взаимодействует с кислотами. При нагревании он растворяется в расплавах
щелочей, а также взаимодействует с ортофосфорной кислотой и смесью
(НNО
+ HF).
3
Электропроводность кристаллов SiC при нормальной температуре примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов карбида кремния зависят от инородных примесей или определяются избытком атомов Si или С
по сравнению со стехиометрическим составом. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. Примеси элементов V группы (N, Р, As,
Sb, Bi) и железа в карбиде дают зеленую окраску и электропроводность n-типа,
примеси элементов II (Са, Mg) и III групп (В, Al, Ga, ln) — голубую и фиолетовую окраску и электропроводность р-типа. Избыток Si приводит к электронной
электропроводности SiC, а избыток С — к дырочной.
Карбид кремния применяется для серийного выпуска варисторов (нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемпературных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, способных работать в химически агрессивных средах.
Теллур
Это элемент VI группы таблицы Менделеева. Он является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,35 эВ, плавится при температуре 451 °С,
легко испаряется. Температура кипения теллура при атмосферном давлении
1 390 °С, очищают его многократной перегонкой.
Поликристаллический слиток теллура получают в процессе медленного
охлаждения расплавленного в открытом тигле теллура. Затем из слитка вырезают несколько монокристаллов.
Удельное сопротивление чистого теллура при комнатной температуре
29⋅10
-4
Ом⋅м. Он может быть электронного и дырочного типов проводимости.
Техническое применение теллур нашел в виде сплавов с висмутом, сурьмой и свинцом, которые используют для изготовления термоэлектрических генераторов.
122
3.3. Бинарные соединения
Среди бинарных соединений практическое применение находят соединения А
IIIВV
, AIIBVI, NVBIV.
Полупроводниковые соединения А
IIIВV
являются ближайшими аналогами
кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия элементов
III-б подгруппы таблицы Менделеева (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой). Соединения
IIIВV
А
принято классифицировать по металлоидному элементу. Соответственно
различают нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды. Получают эти соединения или из расплава, который содержит элементы в равных атомных концентрациях, или из раствора соединения, имеющего в избытке элементы III группы, а также из газовой фазы. Кристаллы антимонидов, арсенидов галлия и индия обычно выращивают из расплава вытягиванием на затравку из-под инертного
флюса. Слой жидкого прозрачного флюса, находящегося под давлением инертного газа, обеспечивает полную герметизацию тигля и подавляет испарение летучего компонента из расплава. Монокристаллы, полученные из расплава, обладают недостаточно высокой химической чистотой. Для очистки используются те
же методы, что и для очистки германия и кремния.
Арсенид галлия среди соединений А
IIIВV
занимает особое положение.
Большая ширина запрещенной зоны (1,4 эВ), высокая подвижность электронов
(0,85 м2/[В⋅с]) позволяют создавать на его основе приборы, работающие
при высоких температурах и высоких частотах.
Первым полупроводником являлся GaAs, на котором в 1962 году был создан инжекционный лазер. Он используется для изготовления светодиодов,
туннельных диодов, диодов Ганна, транзисторов, солнечных батарей и других
приборов. Для изготовления детекторов в инфракрасной области спектра, датчиков Холла, термоэлектрических генераторов, тензометров применяется антимонид индия, имеющий очень малую ширину запрещенной зоны (0,17 эВ) и
очень высокую подвижность электронов (7,7 м2/[В⋅с]) [4].
Широкое применение в серийном производстве светодиодов нашел фосфид галлия, имеющий большую ширину запрещенной зоны (2,25 эВ). В отличие от других соединений группы А
IIIВV
, чрезвычайно высокой чувствительно-
стью к механическим напряжениям обладает антимонид галлия. Удельное сопротивление GaSb увеличивается в 2 раза при воздействии давления 4⋅108 Па.
При таком же давлении, приложенном к кристаллам GaAs и lnP, их удельное
123
сопротивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высокой чувствительности
n
y
m
x
BА
к деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров.
К полупроводниковым соединениям A
IIBVII
относят халькогениды цинка,
кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды.
Технология выращивания монокристаллов соединений A
гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа A
козонные полупроводники A
IIBVI
представляют собой в технологическом от-
IIBVI
разработана
IIIBV
. Широ-
ношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Выращивание таких материалов в большинстве случаев осуществляется перекристаллизацией
предварительно синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных
кварцевых ампулах.
Применяют соединения A
IIBVI
в большинстве случаев для создания про-
мышленных люминофоров, фоторезисторов, высокочувствительных датчиков
Холла и приемников далекого инфракрасного излучения.
Среди полупроводниковых соединений типа A
VIBVI
наиболее изученными
являются халькогениды свинца: PbS, PbSe, РЬТе. Сульфид, селенид и теллурид
свинца в естественном состоянии встречаются в виде минералов галенита,
клаусталита и алтаита. Первый минерал является одной из самых распространенных руд свинца, два других в природе обнаруживаются довольно редко.
Монокристаллы PbS, PbSe, РbТе получают в основном в процессе осаждения
из газовой фазы, методом выращивания из расплава или методом медленного
охлаждения расплава с использованием естественного градиента температуры
печи. Эти соединения являются узкозонными полупроводниками.
Халькогениды свинца используют для изготовления фоторезисторов
в инфракрасной технике, инфракрасных лазеров, тензометров и термогенераторов, работающих в интервале температур от комнатной до 6 000 °С.
3.4. Сложные полупроводники
Простые полупроводники не всегда отвечают требованиям современного
производства полупроводниковых приборов. Для создания материалов с различными свойствами широко используют сложные неорганические и органические полупроводниковые соединения. Структура сложных полупроводников
образована атомами различных химических элементов. К этой группе относят
твердые растворы и химические соединения типа
124
, где верхние индексы
m и n обозначают номер группы периодической системы химических элементов
Д. И. Менделеева, а нижние х и у — число атомов этого элемента в соединении.
Наиболее широкое применение нашли неорганические кристаллические
полупроводники.
3.4.1. Сложные полупроводники типа A
IVBIV
Единственным двойным соединением элементов IV группы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева в твердой фазе является
соединение кремния с углеродом — карбид кремния SiC. Карбид кремния
в природе встречается крайне редко и в ограниченных количествах.
Поликристаллический карбид кремния получают в электрических печах
восстановлением двуокиси кремния углеродом согласно уравнению:
SiО
+ ЗС = SiC + 2CO.
2
Поликристаллический карбид кремния используют для выращивания монокристаллов и получения порошка SiC в процессе дробления.
Карбид кремния обладает следующими свойствами. Существует в двух
модификациях: кубической β-SiC и гексагональной α-SiC. Низкотемпературная
кубическая модификация β-SiC с плотностью D = 3,1 г/см
3
устойчива до темпе-
ратур 2 000–2 100 °С. Высокотемпературная гексагональная модификация α-SiC
с плотностью D = 3,2 г/см
3
образуется при высоких температурах и имеет
большое число разновидностей, которые называют политипами. Все политипы
имеют постоянную решетки α = 0,3078 нм, но отличаются размещением атомов
кремния в кристаллической решетке и их чередованием. В полупроводниковом
производстве получил применение лишь a-карбид кремния.
Кристаллы α-SiC получают методом сублимации, при котором кристаллы
выращивают из газовой фазы в графитовых тиглях в атмосфере инертного газа
при температуре 2500 °С. В результате получают монокристаллы обоих типов
электропроводности размером до 30 мм с остаточной концентрацией неконтролируемых примесей до 10
22 м-3
.
В состав карбида кремния стехиометрического состава входит 70 %
кремния и 30 % углерода. Избыток кремния приводит к электронному типу
проводимости, а избыток углерода — к дырочному.
Примеси в карбиде кремния могут быть чужеродными, т.е. включениями
в кристаллическую решетку карбида кремния чужеродных элементов, и соб-
125
ственными, которые являются превышением того или иного компонента над
стехиометрическим составом.
Для получения карбида кремния с электронной электропроводимостью
в качестве легирующей примеси используют элементы V группы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (азот, фосфор, мышьяк,
сурьму, висмут). Эти примеси окрашивают карбид кремния в зеленый цвет.
Кристаллы карбида с дырочной электропроводностью выращивают
при легировании элементами II группы (бор, алюминий, галлий, индий) и
III группы (кальций, магний) Периодической системы химических элементов
Д. И. Менделеева, которые дают черную окраску. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. Кристаллы карбида кремния имеют незначительные размеры. Площадь наиболее крупных кристаллов от 10 до 80 мм
2
Молекулярная масса m = 40,16.
По типу химической связи относится к ковалентным кристаллам. Ионная
связь не превышает 10...12 %.
Карбид кремния имеет довольно сложную структуру энергетических зон.
.
Для различных политипов ос-модификации ширина запретной зоны
∆W=2,72...3,34 эВ. Такое большое значение ширины запретной зоны позволяет
создавать на основе карбида кремния полупроводниковые приборы, которые
сохраняют работоспособность при температурах до 700 °С. Эти приборы необходимы для контроля высокотемпературных процессов в доменных печах, реактивных турбинах и др.
Собственная электропроводность карбида кремния из-за большой ширины запретной зоны наблюдается начиная с температуры 1400 °С.
Подвижность носителей заряда в карбиде кремния низкая, для электронов
не превышает µ
= 0,1 м
n
2
/(В⋅с) и для дырок µ
= 0,02 м
p
2
/(В⋅с).
Благодаря очень большой энергии связи атомов карбид кремния обладает
исключительно высокой прочностью, по твердости он немного уступает алмазу.
Карбид кремния обладает высокой химической стойкостью. При комнатной температуре вступает в реакцию только с расплавленной ортофосфорной
кислотой и смесью азотной и плавиковой кислот, а также с расплавленными
щелочами, которые используют в качестве травителей; в качестве травителей
используют также расплавы солей Na
, К2СО3, Na2О2.
2C03
При температуре около 100 °С карбид кремния реагирует с хлором.
Окисление карбида кремния происходит только при температуре более 800 °С.
Диффузию примесей в карбид кремния ведут в закрытом объеме при температуре 1800...2200 °С. Вводя методом диффузии различные акцепторные приме-
126
си, создают инжекционные светодиоды, максимум излучения которых находится в различных частях видимой области спектра. Важнейшим и широко используемым свойством карбида кремния является его способность к люминесценции в видимой части спектра.
Карбид кремния благодаря высокой твердости используют для механической обработки различных материалов. Из смеси порошка карбида кремния,
элементарного кремния и углерода обжигом в атмосфере азота получают силит,
который применяют для изготовления высокотемпературных нагревателей.
Карбид кремния применяют также для серийного выпуска варисторов (нелинейных сопротивлений), световодов, выпрямительных и туннельных диодов.
На основе карбида кремния получают различные материалы. Например,
при обжиге карбида кремния с глинистой связкой получают нелинейный материал тирит, а при обжиге его с ультрафарфоровой связкой получают нелинейный материал лэтин.
3.4.2. Сложные полупроводники типа A
IIIBV
Сложные полупроводники типа A
IIIBV
представляют собой химические
соединения металлов III группы Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (бор, индий, галлий, алюминий) с элементами V группы
(азот, фосфор, сурьма, мышьяк).
Все полупроводниковые соединения этого типа имеют структуру типа
цинковой обманки или сфалерита. Такая структура аналогична кристаллической решетке кремния и германия, в которой каждый атом связан с четырьмя
другими атомами ковалентными связями. Отличие состоит в том, что в узлах
кристаллической решетки соединений A
а поочередно расположенные положительно заряженные ионы B
тельно заряженные ионы A
III
. Такой вид связи называют донорно-акцепторным.
Температура плавления соединений A
IIIBV
находятся не нейтральные атомы,
V
и отрица-
IIIBV
выше температуры плавления
исходных элементов, за исключением антимонида индия.
По поведению при нагревании соединения делят на неразлагающиеся и
разлагающиеся. К неразлагающимся относятся антимониды. Остальные соединения A
компонентов B
только из компонентов B
IIIBV
при нагревании разлагаются с интенсивным испарением летучих
V
. Поэтому пар над расплавами фосфоридов и арсенидов состоит
V
— фосфора или мышьяка.
Ширина запретной зоны ∆W измеряется в широких пределах: от 0,18 эВ
для антимонидов до 2,45 эВ для фосфида алюминия.
127
Высокая подвижность электронов позволяет создавать на основе соединений A
IIIBV
высокочастотные полупроводниковые приборы.
В широком интервале длин волн, включая видимую и инфракрасную области спектра, ярко проявляются оптические свойства: поглощение электромагнитного излучения, фотопроводимость, самопроизвольное и вынужденное излучение.
Важнейшие свойства в основном определяются типом и количеством
примеси. Но в отличие от простых полупроводников, для полупроводниковых
соединений гораздо труднее предсказать, не обращаясь к опытным данным, какова роль той или иной примеси.
По сравнению с технологией простых полупроводников процесс сложных
полупроводниковых соединений включает в себя дополнительную операцию
прямого и косвенного синтеза соединений из исходных элементов.
Прямой синтез состоит в том, что исходные вещества используют в элементарном виде. Методом прямого синтеза получают неразлагающиеся соединения — антимониды.
При косвенном синтезе хотя бы одно из исходных веществ используют
в виде его химического соединения.
В полупроводниковом производстве широко используют эпитаксиальные
слои соединений A
IIIBV
. Преимуществом эпитаксиальных методов является
возможность получения многослойных структур и простота управления процессом роста эпитаксиальных слоев.
Арсенид галлия GaAs занимает среди соединений A
IIIBV
особое место. Он
обладает следующими свойствами: кристаллизуется в структуру сфалерита;
молекулярная масса m = 164,63; плотность D = 5,4 г/см3; плотность жидкого
арсенида галлия D = 5,9 г/см3; ширина запретной зоны ∆W = 1,4 эВ; подвиж-
ность электронов при температуре 300 К µ
ления стехиометрического состава Т
≈ 1237 °С при давлении паров мышьяка
пл
= 0,85 м
n
2
/(В⋅с); температура плав-
примерно 760 мм рт. ст.; показатель преломления 3,2; диэлектрическая проницаемость ε = 11,1; рабочая температура p-n-переходов, изготовленных на основе арсенида галлия, достигает Т
= 400 °С; при комнатной температуре
раб
не взаимодействует с водой; при нагревании до температуры 300 °С не окисляется кислородом воздуха; при комнатной температуре взаимодействует с кислотами с выделением сильно токсичного вещества арсина AsH
.
3
Растворимость увеличивается в смесях кислот: при комнатной темпера-
туре растворимость арсенида галлия в растворах соляной кислоты в широком
диапазоне концентраций составляет 2⋅10
-5
мг/(см
кислот с водой в соотношении 1:1:1 она возрастает до 60 мг/(см
128
2
⋅ч), в смеси азотной и соляной
2
⋅ч), а в смеси
азотной и плавиковой равна 1200 мг/(см
2
⋅ч). Наибольшее влияние на электриче-
ские свойства арсенида галлия оказывают кремний и медь. Кремний замещает
атомы галлия в решетке арсенида галлия в результате взаимодействия галлия
с кварцем при термических процессах. При высоких концентрациях (от 2⋅10
20
до 1⋅10
см-3) кремний в арсениде галлия является электрически нейтральной
18
примесью. Медь переходит в арсенид галлия из тиглей, лодочек и трубок, используемых при получении монокристаллов, и резко снижает подвижность
электронов.
Нелегированный арсенид галлия имеет электронный тип проводимости
с концентрацией носителей заряда n = 5⋅10
= 8000 м
µ
n
2
/(В⋅с). При легировании цинком образуется арсенид галлия дыроч-
ного типа проводимости с концентрацией носителей заряда 10
движностью дырок µ
= 200 м
p
2
/(В⋅с). Для получения арсенида галлия с высоким
удельным электрическим сопротивлением (от ρ = 10
гируют железом или хромом до концентрации носителей заряда n = 10
15
см-3 и подвижностью электронов
17
...1020 см-3 и по-
4
до 10
9
Ом⋅см) расплав ле-
17
см-3.
Арсенид галлия общего применения выпускают в виде монокристаллических слитков диаметром 12 мм, которые получают методом Чохральского. Эти
слитки применяют для изготовления полупроводниковых приборов. Арсенид
галлия монокристаллический получают методом Чохральского и применяют
для выращивания эпитаксиальных структур. Арсенид галлия является основным материалом для производства полупроводниковых лазеров с длиной волны
излучения 0,83...0,92 мкм. Его широко используют для изготовления туннельных диодов, генераторов СВЧ-колебаний с частотой генерации до 100 ГГц,
первичных преобразователей света, датчиков низких температур, а также
при изготовлении некоторых типов интегральных микросхем.
Антимонид галлия GaSb относится к материалам с признаками нестехиометрической природы соединения, так как технологическими приемами
концентрацию акцепторной примеси в нем не удается снизить меньше, чем
на 1,5–10
23 м-3
. Антимонид галлия обладает следующими свойствами: кристаллизуется в кубическую гранецентрированную решетку; молекулярная масса
m = 191,48; постоянная решетки 0,6 нм; плотность D = 5,61 г/см
-3
; температура
плавления Т
= 712 °С; диэлектрическая проницаемость ε = 14,8; показатель пре-
пл
ломления 3,9; ширина запретной зоны при температуре 300 К ∆W = 0,67...0,72 эВ;
подвижность электронов при температуре 300 °С µ
= 0,4 м
n
2
/(В⋅с)[6, 9].
Антимонид галлия чрезвычайно чувствителен к механическим напряже-
ниям. При воздействии давления 4⋅10
8
Па удельное электрическое сопротивле-
ние «чистого» антимонида галлия увеличивается в 2 раза. При таком же давле-
129
нии, приложенном к арсениду галлия и фосфиду индия, их удельное электрическое сопротивление меняется лишь на 3 %.
Монокристаллические слитки антимонида галлия получают из поликристаллического материала стехиометрического состава выращиванием из расплава. Благодаря высокой чувствительности к деформациям антимонид галлия
применяют для изготовления тензометров. Он находит применение в производстве туннельных диодов и микроволновых детекторов. Фосфид галлия GaP относится к полупроводникам с непрямыми переходами. Длина волны его электромагнитного излучения зависит от энергетических уровней центров излучательной рекомбинации. Для светодиодов из фосфида галлия, испускающих
красное свечение, такие уровни создают легированием цинком и кислородом
или кадмием и кислородом. Свечение в зеленой области получают при легировании фосфида галлия азотом, который можно ввести в фосфид галлия в большом количестве без изменения концентрации свободных носителей заряда.
Фосфид галлия обладает следующими свойствами: кристаллизуется
в структуру сфалерита; параметр решетки 0,54 нм; молекулярная масса
m = 100,7; плотность в твердом состоянии D = 4,1 г/см
3
, в жидком — D = 4,6 г/см3;
температура плавления стехиометрического состава при давлении паров фосфора Р ≈ 2,8⋅10
T
= 500 °С; ширина запретной зоны ∆W = 2,24 эВ.
раб
6
Па Тпл = 1500 °С; рабочая температура p-n-перехода
Нелегированные кристаллы обладают дырочной электропроводностью;
в качестве основного акцептора используют цинк, в качестве донорных примесей — теллур и серу. Вследствие большой ширины запретной зоны фосфид
галлия отличается высокой химической стойкостью, стоек на воздухе при
нагревании до температуры 700...800 °С, с кислородом и водяным паром
при обычных условиях не реагирует, устойчив ко многим кислотным растворам. Скорость растворения в концентрированной азотной кислоте при комнат-
ной температуре 0,16 мг/(см
азотной и соляной кислот, взятых в соотношении 1:3, — 7,8 мг/(см
2
⋅ч), в соляной кислоте 0,01 мг/(см2⋅ч), в смеси
2
⋅ч). Более
высокая скорость растворения наблюдается в плавиковой кислоте и смесях
кислот с ее участием, а также в царской водке. При взаимодействии с кислотами выделяется очень токсичное вещество фосфин РН
. Фосфид галлия устой-
3
чив к щелочным растворам. Фосфид галлия поликристаллический получают в
результате синтеза исходных веществ в двухзонной печи при температуре
1500 °С. Полученное вещество представляет собой мелкозернистые кристаллы
серого цвета, прозрачные на просвет при толщине 20 мм. Поликристаллический
фосфид галлия выпускается в виде слитков длиной 50 мм и шайб диаметром
130