Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Практикум
.pdf
Если исходные молекулы мономера одинаковые (А), то образуются макромолекулы гомогенного типа... -А-А-А-А-А..., где А — остаток исходной молекулы, входящей в цепь макромолекулы и называемой ее звеном.
К гомополимерам относятся полиэтилен, поливинилхлорид и другие.
Полимеризации можно подвергать не только одинаковые мономеры, но
также и мономеры различного состава.В этом случае процесс называют сов-
местной полимеризацией или сополимеризацией.
Второй путь получения высокомолекулярных соединении — реакции поликонденсации, т.е. реакции соединения мономеров, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ: Н₂0, НСl, NH₃, С0₂ и т.д. Поэтому моле-
кулы исходных веществ должны содержать не менее двух функциональных
групп, способных к реакциям обмена (дикарбоновые кислоты, диамины, аминокислоты, многоатомные спирты, этиленгликоль, глицерин и др.).
Пример реакции поликонденсации - образование полимера синтетического волокна «Найлон» из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.
nH₂N (CH₂)₆NH₂ + nНООС(СН₂)₄СООН→
H-[NH (CH₂)₆NHOC (CH₂)₄CO-]n-OH + kH₂0.
Если мономер содержит функциональные группы различной природы, то
он также способен к образованию полимера (процесс самоконденсации):
nH₂N (CH₂)₅COOH → H-[HN (CH₂)₅CO-]-OH + кН₂O
6–аминокапроновая кислота капрон
Отличительной чертой реакций поликонденсации является их обрати-
мость.
3. Литературные источники
1. Коровин Н.В. Общая химия. Учебник для технических направлений
спец. Вузов. – М.: Высш. шк., 2008. – С.450-474.
2. Тихонов Г.П., Минаева И.А., Слуцкая С.А. Общая химия. Учебное пособие для самостоятельной подготовки студентов. Часть III. – М.: АльтаирМГАВТ, 2010. – С.6-32.
3.Тихонов Г.П., Пономарев А.Я., Минаева И.А. Химия на водном транспорте. Учебное пособие. – М.: Альтаир- МГАВТ, 2012.– С.76-89.
4. Задание для самостоятельной работы
1. Изучить тему «Высокомолекулярные соединения»
81
2. Решить 2 задачи, предложенные преподавателем, из раздела №5. Зада-
чи для самостоятельного решения
5. Задачи для самостоятельного решения.
1. Изопрен в промышленности получают дегидрированием изопентана
при температуре около 500° в присутствии Cr₂O₃/ Al₂O₃ — катализатора.
Написать уравнение реакций и определить массу (в граммах) изопентана, который необходим для получения 8,5 моль изопрена при условии 80 % (масс.) выхода целевого продукта реакции от теории.
2. Одним из промышленных методов получения бутадиена является дегидрирование бутена при температуре около 450° в присутствии
Сг2Оз/А1
Оз — катализатора.
2
Написать уравнение реакции и определить массу (в граммах) бутена, которая потребуется для получения 6,5 моль бутадиена, при условии 80 % выхода
целевого продукта реакции от теоретически возможного.
3. Одним из промышленных методов получения бутадиена является метод Лебедева, использующий процесс дегидратации этанола в присутствии
ZnO/Al₂O₃ — катализатора при повышенной температуре и давлении. Написать
уравнения реакции и определить массу (в граммах) этанола, которая потребуется для получения 6,5 моль бутадиена при условии 75 % выхода целевого продукта от теоретически возможного.
4. Напишите структурную формулу акриловой (простейшей непредель-
ной одноосновной карбоновой) кислоты и уравнение реакции взаимодействия
этой кислоты с метиловым спиртом. Составьте схему полимеризации образо-
вавшегося продукта.
5. Полимером какого непредельного углеводорода является натуральный
каучук? Напишите структурную формулу этого углеводорода. Как называют
процесс превращения каучука в резину? Чем по строению и свойствам различаются каучук и резина.
6. Сформулируйте понятия: мономер, высокомолекулярное соединение и
пластмасса. Сколько π– и σ– связей в молекуле мономера F2C= CF
82
, используе-
2
мого в производстве фторопластов. Укажите вид гибридизации валентных ор-
биталей атомов углерода в этом мономере и напишите уравнение реакции его
полимеризации.
7. Приведите уравнения реакций полимеризации мономеров:
1) СН2=CHCl — поливинилхлорид;
2) С
Н
– СН =СН2 полистирол. Сколько σ– и π– связей в молекуле ви-
б
5
нилхлорида?
8. Какие углеводороды называют диеновыми (диолефины или алкадие-
ны)? Приведите примеры. Какая общая формула выражает состав этих углево-
дородов? Составьте схему полимеризации бутадиена (дивинила).
9. Какая общая формула выражает состав этиленовых углеводородов
(олефинов или алкенов)? Какие химические реакции наиболее характерны для
них? Что такое полимеризация, поликонденсация? Чем отличаются друг от дру-
га эти реакции?
10. В чем различие предельных и непредельных углеводородов? Составьте схему образования каучука из дивинила и стирола. Что такое вулканизация?
11. Какие соединения называют аминокислотами? Напишите формулу
простейшей аминокислоты. Составьте схему поликонденсации аминокапроно-
вой кислоты. Как называют при этом образующийся полимер?
12. Какие соединения называют альдегидами? Что такое формалин? Ка-
кое свойство альдегидов лежит в основе реакции «серебряного зеркала»? Со-
ставьте схему получения фенолоформальдегидной смолы.
13. Мономером природного полимера является углеводород, общая формула которого:
а)
б) H
в) H
г) H
2n+2
2n-2
2n-6
,
,
.
83
14. Натуральный каучук — это а) транс–форма полибутадиена, б) цис–
форма полиизопрена, в) цис–форма полибутадиена, г) цис–форма полиэтилена.
6. Примеры решения задач
1.Чем отличаются реакции полимеризации от реакций поликонденсации?
Приведите примеры.
Решение:
В реакции полимеризации исходными соединениями являются мономеры,
содержащие π–связи. В результате реакции полимеризации образуются новые
связи С–С. Никаких побочных продуктов при этом не образуется.
В реакции поликонденсации участвуют не менее двух бифункциональных
соединений, реагирующих между собой с образованием ВМС и какого-либо
побочного продукта реакции. В качестве примера можно привести взаимодей-
ствие адипиновой кислоты, содержащей две карбоксильные группы — СООН, с
гексаметилендиамином, содержащим две аминогруппы — NH2.
В данном примере поликонденсации побочным продуктом реакции явля-
ется вода Н₂0, число молей которой (n–1), так как в структуре продукта реакции (макромолекулы остаются свободными концевые функциональные группы
–СООН и –NH₂.
2. Напишите структурную формулу метакриловой кислоты. Какое соеди-
нение получается при взаимодействии её с метиловым спиртом? Напишите
уравнение реакции.
Решение:
СН₂=С(СН₃)–СООН (метакриловая кислота) + НОСН3 ( метиловый спирт ) →
СН₂=С(СН₃)–СООСН3 (метиловый эфир метакриловой кислоты) + Н₂О.
При полимеризации метилметакрилата (метилового эфира метакриловой
кислоты) образуется полимер — полиметилметакрилат — органическое стекло.
3. Какие соединения называют аминокислотами? Напишите формулу
простейшей аминокислоты.
Решение:
Аминокислотами называют карбоновые кислоты, в которых один или не-
сколько атомов водорода замещены остатками аммиака — аминогруппами. В
общем виде строение аминокислот выражается формулой H₂N–R–СООН.
84
Число карбоксильных групп в молекулах аминокислот определяет их ос-
новность; наиболее важны одноосновные и двухосновные аминокислоты. В за-
висимости от числа аминогрупп различают моноаминокислоты и диаминокис-
лоты. Аминокислоты — амфотерные соединения. Благодаря наличию кар-
боксильных групп они способны проявлять кислотные свойства. В то же время
в них имеются аминогруппы, способные присоединять ионы водорода, превра-
щаясь в группы замещенного аммония. Поэтому аминокислоты могут прояв-
лять основные свойства. Простейшей аминокислотой является аминоуксусная
кислота: H₂N –СН₂–СООН аминоуксусная кислота (глицин, гликокол) .
4. Полимером какого непредельного углеводорода является натуральный
каучук? Как называют процесс превращения каучука в резину? Чем по строе-
нию и свойствам различаются каучук и резина?
Решение:
Натуральный каучук получают из млечного сока–латекса каучукового
тропического дерева — бразильской гевеи. Млечный сок — коллоидный рас-
твор каучука. При высушивании или обработке кислотами из него выделяется
сырой каучук, содержащий примеси белковых веществ и смол. Он растворим в
сероуглероде, хлороформе, бензине
Натуральный каучук, или НК, — полимер изопрена. "Сырой каучук" ли-
пок, напряжен, а при небольшом понижении температуры становится хрупким.
Чтобы придать изготовленным из каучука изделиям необходимую прочность и
эластичность, каучук подвергают вулканизации — вводят в него серу и затем
нагревают. Кроме серы при вулканизации каучука в него вводят также сажу.
Вулканизованный каучук называется резиной.
5. Для увеличения октанового числа моторных топлив в состав бензина
вводят изопарафиновые углеводороды, которые в промышленности получают в
ходе реакции изомеризации парафиновых углеводородов. Определить: количество (в моль) н — бутана, который может быть превращен в 560г изобутана,
при условии 90 % выхода целевого продукта.
Решение:
Согласно уравнению реакции, из 1 моля м–бутана образуется 1 моль изо-
бутана.
Определить, какое количество молей изобутана требуется получить: 58 г
изобутана составляют 1 моль, а 560 г изобутана будут составлять — х моль.
85
Отсюда: х= (560х1)/58 = 9,66 моль.
При условии 100% выхода изобутана, столько молей (т.е 9,66 молей) потребовалось бы н–бутана. Однако при условии 90 % выхода изобутана н–
бутана потребуется больше или: (9,66х100)/90 =10,7 моля.
6. В качестве мономеров в реакциях полимеризации могут использоваться
соединения, содержащие 1) π–связи, 2) ОН–группы, 3) аминогруппы, 4) σ–
связи.
Решение:
В качестве мономеров в реакциях полимеризации могут использоваться
соединения, содержащие π–связи.
7. Высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате сшивки
цепей при получении термореактивных полимеров, называются 1) сетчатыми,
2) разветвленными, 3) сферолитами, 4) композитами.
Решение:
Высокомолекулярные соединения, образуются результате сшивки цепей
при получении термореактивных полимеров называются сетчатыми.
8. Представителем природных органических полимерных материалов,
имеющих линейное строение, является: 1) целлюлоза, 2) асбест, 3) крахмал,
4) поликарбонат.
Решение:
Представителем природных органических полимерных материалов, име-
ющихся линейное строение, является целлюлоза
9.Полимеризацией винилового эфира уксусной кислоты получают …., который является основой клея ПВА.
1) поливинилацетат;
2) полиуретан;
3) поликарбонат;
4) полиметилакрилат.
Решение:
Полимеризацией винилового эфира уксусной кислоты получают поливи-
нилацетат.
86
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЯ № 10
Расчет основных термодинамических параметров химических
систем
1. Перечень вопросов, рассматриваемых на практическом занятии
1. Тепловой (энергетический) эффект химической реакции.
2. Термохимические уравнения.
3. Энтропия. Изменение энтропии в химическом процессе.
4. Направление химических реакций. Энергия Гиббса.
2.Теоретическая часть
Химическая термодинамика изучает энергетику различных физико–
химических процессов (главным образом химических реакций) и равновесий в
них, изучает превращение одних форм энергии в другие и основана на законе
сохранения энергии.
Система характеризуется совокупностью так называемых термодинами-
ческих параметров. К ним относятся: объем V, давление Р, температура Т, для
растворов — концентрация веществ , , …, , внутренняя энергия U, энтальпия Н, теплоемкость С (в частности, изохорная и изобарная ),энтропия
S, энергия Гиббса G, энергия Гельмгольца и др.
В общем случае для химической реакции
аА + bB + …=cC + dD + …,
протекающей при данных р и Т, имеет место зависимость:
Δ = (с + +…) – ( + +…),
т.е. изменение свойств определяется лишь исходным и конечным состоя-
нием системы и не зависит от пути процесса.
Стандартное состояние- состояние при температуре Т (чаще всего при
298,15 К) и давлении Р=101,3 кПа. Для газов — это состояние близкое к идеально–газовому (идеальный газ). Для растворов Х (ΔХ) зависит от их концен-
трации. Поэтому для веществ в растворе принимается = 1 моль/л причем
предполагается, что раствор обладает свойствами, которые он имел бы при
весьма небольших (точнее бесконечно малых) концентрациях.
Значения Х (ΔХ) при указанных условиях называют стандартными свойствами ( ) и стандартными изменениями свойств ( ). Чаще всего пользуются
87
величинами и Δ . Важнейшие характеристики процесса — теплота Q и
работа А — зависят от его физико-химической траектории.
2.1 Тепловой (энергетический) эффект химической реакции
Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении и при
постоянной температуре и называются изобарно-изотермическими, или при постоянном объеме и при постоянной температуре и называются изохорноизотермическими.
Энергетический эффект химического процесса возникает в системе за
счет изменения внутренней энергии U, или энтальпии Н.
При изобарно–изотермическом процессе (р = const) тепловой эффект химической реакции равен
или
Введем обозначение U+pV=H, тогда .
Величину Н называют энтальпией. Энтальпия ΔН — тепловой эффект
химической реакции, измеренный при постоянном давлении и при постоянной
температуре.
2.2 Термохимические уравнения
Стандартные тепловые эффекты в настоящее время выражаются по тер-
модинамической системе и обычно отнесены к так называемым стандартным
условиям: к температуре 25° С (298 К) и давлению 101,325 кПа или
760 мм. рт. ст., или 1 атм.
При написании термохимических уравнений у формулы каждого веще-
ства индексом указывается его агрегатное состояние: газообразное (г), жидкое
(ж), кристаллическое (к) или раствор (р–р).
Все термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840): тепловой
эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных
веществ и конечных продуктов, но не зависит от их числа и характера проме-
жуточных стадий.
Из закона Гесса вытекает следствие, что тепловой эффект химической ре-
акции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом сум-
мы энтальпий образования исходных веществ.
88
Например, для реакции:
aA + bB + … = dD + eE + …,
где A, B, D, E — какие–то условные вещества;
a, b, d, e — коэффициенты перед этими веществами, тепловой эффект
равен:
где -стандартные энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ, соответственно при Т=298К, Р=101,325кПа и концен-
трация каждого вещества, равной 1 моль/л.
Тепловой (стандартной энтальпией) образования вещества называется
тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ,
устойчивых при Т= 298 К, Р=101,325 кПа.
2.3 Энтропия. Изменение энтропии в химическом процессе
С точки зрения химической термодинамики - мерой, количественной ха-
рактеристикой упорядоченности, организованности системы является ее энтро-
пия: S= KlnW, где К — постоянная Больцмана, равная 1,38· Дж/К (ее размерностью определяется размерность энтропии), W — так называемая термо-
динамическая вероятность, под которой понимают число способов, которыми
может быть реализовано данное состояние системы. Очевидно, что чем больше
это число, тем более вероятна реализация именно данного состояния.
Для реакции aA + bB + … = dD + eE + …
2.4 Направление химических реакций. Энергия Гиббса
Энергия Гиббса или изобарно–изотермический потенциал — это обобщенный критерий самопроизвольности протекания химического процесса.
Все самопроизвольные реакции характеризуются отрицательным значе-
нием изменения изобарно–изотермического потенциала:
G= .
При , реакция может протекать только в обратном направлении,
прямой процесс не возможен.
89
Если в системе не происходит ни энергетических изменений ΔН=0, ни
изменений в степени беспорядка ΔS=0, то ΔG=0 - состояние равновесия.
Для характеристики процессов, идущих при постоянном объеме, исполь-
зуется изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) ΔF и изменение внутренней энергии ΔU:
ΔF=ΔU-TΔS
Самопроизвольная реакция возможна только при ΔF = 0.
Если ΔF 0, то самопроизвольная реакция не возможна. Если ΔF = 0, си-
стема находится в состоянии химического равновесия.
Для реакции aA + bB + … = dD + eE + …
,
т.е. изменение энергии Гиббса химической реакции вычисляется анало-
гично вычислению теплового эффекта химической реакции и вычислению из-
менения энтропии химической реакции.
При химическом равновесии число образующихся в единицу времени
молекул (или других частиц) при прямой реакции равно числу молекул (или
других частиц) вступивших во взаимодействие при обратной реакции, т.е. хи-
мическое равновесие является динамическим. В состоянии химического равно-
весия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.
После наступления равновесия концентрации веществ называются равно-
весными концентрациями (или равновесными парциальными давлениями) веществ.
Температура, при которой устанавливается равновесие химической реак-
ции для стандартного состояния реагентов ( =0)
Закон действующих масс: частое от деления произведения равновесных
концентраций продуктов реакция на произведение равновесных концентраций
исходных веществ является величиной постоянной. Эту величину называют
константой равновесия и обозначают
Для реакции, записываемой в общем виде
aA + bB + … = dD + eE
в состоянии равновесия выполняется соотношение
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]