Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Практикум
.pdf
HCl
Э
Мсмx 1,03
1000
4075
3
40 cм
3
0,1М
требуется для нейтрализации 1000 см
Э HCl
воды, а для нейтрализации 75 см
1000 см
тогда
3
воды будет требоваться x см3:
3
воды — 40 см3 0,1 М
HCl
75 cм3 воды — х,
.
3
или 1 л жесткой
131
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 15
Окислительно–восстановительные реакции. Основы
электрохимии
1. Перечень вопросов, рассматриваемых на практическом занятии
1. Окислительно–восстановительные реакции. Степень окисления.
Окислители и восстановители.
2. Электродные потенциалы.Уравнение Нернста.
3. Гальванические элементы. Электролиз.
4. Электрохимические методы анализа.
2. Теоретическая часть
2.1 Окислительно–восстановительные реакции. Степень окисления.
Окислители и восстановители
Окислительно–восстановительными реакциями называют реакции, проте-
кающие с изменением степени окисления одного или нескольких участвующих
в реакции атомов.
Степенью окисления или степенью окисленности называют условный за-
ряд на атоме в химическом соединении, вычисленный исходя из предположе-
ния, что все связи данного атома с другими атомами носят чисто ионный харак-
тер.
Степень окисления может быть приписана атому в любом химическом
соединении, следует руководствоваться только следующими основными поло-
жениями:
1. Алгебраическая сумма степеней окисления любого соединения равна
нулю, т.е. молекула в целом электронейтральна.
2. Степень окисления простых веществ равна нулю.
3. Степень окисления фтора во всех соединениях равна -1 (F-1).
4. Степень окисления кислорода во всех соединениях равняется -2 (О-2),
за исключением пероксидов (соединений, имеющих группировку атомов
-О-О-), где степень окисления кислорода равна -1, и оксифторида OF
, где сте-
2
пень окисления кислорода равна +2 (О+2).
5. Степень окисления водорода во всех соединениях равняется +1(Н+1), за
исключением гидридов металлов (LiH, CaH2 и др.), где степень окисления водорода равняется -1(Н-1).
132
6. Постоянную степень окисления в химических соединениях имеют ме-
таллы I группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, главной
подгруппы IA (+1) и металлы II группы, главной подгруппы IIA (+2).
7. Номер группы в периодической системе химических элементов Д.И.
Менделеева показывает максимальную степень окисления элемента в соедине-
нии (как правило).
8. В бинарном химическом соединении элемент с большей электроотри-
цательностью имеет отрицательную степень окисления, а элемент с меньшей
электроотрицательностью — положительную степень окисления.
В ходе окислительно–восстановительной реакции окислитель — восстанавливается, а восстановитель — окисляется. В процессе проведения любой
окислительно–восстановительной реакции происходит процесс передачи элек-
тронов от восстановителя к окислителю.
Типичные окислители HNO3 (разб. и конц.) H2SO4 (конц.), HClO4 и ее соли, H2Cr2O7 и ее соли, H2Cr2O4 и ее соли, KBrO3, HMnO4 и ее соли, F2, O2, Cl2,
Br2 и ионы, содержащие металлы в высшей степени окисленности Ti4+, Ce4+,
Fe3+, Cu2+, Sn4+ и др.
Типичные восстановители H2S и ее соли, NН3, HCl, HBr, HI и их соли, металлы в виде простых веществ (Fe, Cu, Zn, Co, Ni и др.), ионы, содержащие металлы в низшей степени окисления (Ti2+, Fe2+, Cu+, Sn2+ и др.), ионы, содержащие элементы промежуточной степени окисления (N+3O
-
, S4+O
2
2-
).
3
Вещества с окислительно-восстановительной двойственностью I2, H2O2,
ионы, содержат элементы в промежуточной степени окисления (S4+).
Молярная масса электрохимического эквивалента вещества равна моляр-
ной массе М (молю) вещества (в граммах), деленной на количество отданных
или принятых электронов n, т.е. М
Э вещества
= M/n. Молярная масса электрохимического эквивалента атома равна атомной массе элемента А (в граммах), деленной на количество отданных или принятых электронов, т.е. М
Э элемента
= A/n.
2.2.Электродные потенциалы.Уравнение Нернста.
Разность потенциалов, возникающая между металлом и окружающей его
водной средой, называют электродным потенциалом. Если металл при стандартных условиях (Т= 298 К и Р= 101,325 кПа) опустить в раствор его соли с
концентрацией или активностью иона металла, равной 1 моль/л, то электрод-
ный потенциал, измеренный по сравнению со стандартным водородным элек-
тродом, называется стандартным электродным потенциалом металла φо. Потен-
133
//
[n ]l
nn
оn
Ме Ме Ме Ме
RT
Ме
nF
//
0,0[5
lg ]
92
nn
оn
Ме Ме Ме Ме
Ме
n
циал стандартного водородного электрода, на котором протекает обратимая ре-
акция 2Н
+
+2ē ↔ Н2, в стандартных условиях принимается равным нулю (φ
2Н+/Н
= 0,00 В).
2
Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его
восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в
водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение φо, тем
большими восстановительными свойствами обладает данный металл в виде
простого вещества и тем меньше окислительные свойства проявляют его ионы
и наоборот:
n+
Ме
+ nē ↔ Меo
или более точно Ме + m Н2О ↔ Ме(Н
2
О)
n+
+ nē
m
Если концентрация ионов металла в растворе не равна 1 м/л, тогда значе-
ние равновесного потенциала металлического электрода рассчитывается по
уравнению Нернста:
где φ
о
φ
Меn+/Ме
Ме
n+
— равновесный электродный потенциал металла, В;
/Ме
— стандартный электродный потенциал металла, В;
R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К
F — число Фарадея, равное 96500 Кулонов
Т — абсолютная температура, К;
n — заряд иона металла или количество электронов, принятых ионом ме-
талла или отданных металлом;
n+
[Ме
] — концентрация иона металла в растворе М/л.
Уравнение Нернста можно применять только к металлам, находящимся в
растворах своих солей. Если приняв температуру равной 25оС (298К), подставить в уравнение Нернста значения R, F, Т и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то получим приведенное уравнение Нернста:
2.3 Гальванические элементы. Электролиз
Гальванические элементы или химические источники тока (ХИТ) пред-
ставляют собой устройства, в которых химическая энергия окислительно-
восстановительной реакции самопроизвольно превращается в электрическую.
134
Гальванические элементы состоят из двух электродов — металлов, погружен-
ных в растворы солей этих металлов и соединенных между собой электролити-
ческим ключом(рис.1).
Рис.1. Схема медно-цинкового гальванического элемента.
Для схематического изображения гальванического элемента часто ис-
пользуют запись, упрощающую его описание, например, медно-цинковый гальванический элемент представляют так:
(-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/Cu (+).
В таком гальваническом элементе происходят следующие процессы:
Zn – 2ē = Zn2+ (на аноде, окисление);
Cu2+ + 2ē = Сu (на катоде, восстановление).
Стандартная электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС)
равна разности стандартных электродных потенциалов катода и анода:
ЭДС = φ
катода
– φ
анода
.
В качестве катода выступает тот металлический электрод, который имеет
более высокий электродный потенциал (в данном случае медь
0Cu2+
φ
/Cu = + 0,34 В), по сравнению с другим металлическим электродом —
анодом, имеющим более низкий электродный потенциал (в данном случае цинк
0Zn2+
φ
/Zn = - 0,76 В).
Для медно–цинкового гальванического элемента стандартная ЭДС (φ):
φ = φ
0Cu2+
/Cu – φ0Zn2+/Zn = 0,34 – (- 0,76) = 1,10В.
Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при
прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую си-
стему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.
135
При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электри-
ческого тока, подводимого извне.
Электрод, на котором проходит процесс восстановления называется като-
дом, а электрод, на котором проходит процесс окисления — анодом.
2.4. Электрохимические методы анализа
В основе потенциометрических методов анализа лежит зависимость
равновесного потенциала индикаторного электрода от состава и концентрации
анализируемого раствора, описываемого уравнением Нернста:
,
где — электродный потенциал,
— стандартный электродный потенциал, В;
— универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/ (моль·K);
— абсолютная температура, К;
— постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1;
— число молей электронов, участвующих в процессе;
и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм
вещества, участвующего в полуреакции.
Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и
перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при Т=298 К получим:
.
Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов.
Наиболее широко известны ионселективные стеклянные электроды для изме-
рения рН. Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электро-
дами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для измерения рН
растворов.
В полярографическом методе строят кривые напряжение — ток для ячей-
ки, у которой два, обычно ртутных, электрода. Один электрод капающий, вто-
рой электрод неподвижный с большой площадью поверхности. В ячейку зали-
вается анализируемый раствор. При прохождении тока анализируемый ион
осаждается на капле ртути и растворяется в этой капле:
Mn- + ne + Hg = M (Hg)
Напряжение ячейки определяется прежде всего потенциалом капающего
электрода, на котором возникает значительная концентрационная поляризация,
136
так как он имеет небольшую площадь поверхности и соответственно высокую
плотность тока. Восстановление его ионов протекает в режиме диффузионного
тока, которое для капающего электрода имеет выражение (уравнение Илькови-
ча):
IД = 607nD
1/2m2/3t1/6
c
где n — число электронов, участвующих в электрохимической реакции;
D коэффициент диффузии, см2·c-1;
m — скорость вытекания ртути, мг· с-1;
t — время жизни капли (период капания), с;
с — концентрация, ммоль/л;
I — ток, мкА.
2/3
Величину m
ния Ильковича следует что Iд / (m
1/6
⋅ τ
называют характеристической капилляра. Из уравне-
2/3
1/6
⋅ τ
⋅ C)= Кд = 605nD
1/2
. Величину Кд назы-
вают константой диффузионного тока.
Классическая полярограмма в идеализированном виде изображена на рис.
1. Ее характеризуют три параметра: сила тока I, мкА (или пропорциональная
величина — высота волны, мм), потенциал в точке максимального наклона Е
1/2
В, называемый потенциалом полуволны, и наклон, мВ. Они и позволяют ис-
пользовать полярографию как метод анализа (сила тока пропорциональна кон-
центрации) и исследования (Е
и наклон зависят от природы вещества).
1/2
Как видно из рис. полярограмма состоит из трех участков: пологого
участка А–Б от начала регистрации полярограммы до начала электрохимиче-
ской реакции, участка Б–В, характеризующегося резким подъемом тока за счет
электрохимической реакции, и, наконец, участка Г, соответствующего установлению практически постоянного значения тока. Подъем тока в точке Г обусловлен новой электрохимической реакцией.
,
Рис. 2. Классическая полярограмма.
137
Потенциал ртутного электрода в случае обратимого электродного про-
цесса определяется природой разряжающихся ионов и током, зависящим от
концентрации ионов:
где Е
Е = Е
— потенциал полуволны, определяемый природой ионов, I — ток,
1/2
– lg
1/2
Iпр — предельный диффузионный ток.
Если в растворе присутствует один разряжающийся ион, то полярографи-
ческая кривая (полярограмма) имеет одну волну, при наличии нескольких
ионов — несколько волн. По значению потенциала полуволны определяется
вид ионов, а по величине предельного тока — их концентрация. Таким образом
полярографический метод позволяет определять концентрацию нескольких
ионов в растворе.
3. Литературные источники
1.Коровин Н.В. Общая химия. Учебник для технических направлений и
спец.вузов. — М.: Высш.шк., 2008.— С. 511-515.
2.Тихонов Г.П., Минаева И.А., Слуцкая С.А. «Общая химия, часть III.
Учебное пособие для самостоятельной подготовки студентов». — М.: Альтаир–
МГАВТ, 2010.— С.115–195.
3. Тихонов Г.П., Минаева И.А., Пономарев А.Я. «Химия на водном
транспорте. Учебное пособие». — М.: Альтаир–МГАВТ, 2012.— С.233–244.
4. Порядок проведения занятия
В начале занятия преподаватель заслушиваются самостоятельно подго-
товленные рефераты студентов.
В ходе обсуждения доложенных положений в форме взаимного диалога
между преподавателем и самими студентами рассматриваются и обсуждаются
основные вопросы, связанные с окислительно-восстановительными реакциями,
основами электрохимии и электрохимическими методами анализа.
5. Задания на самостоятельную работу
1. Изучить по предложенным литературным источникам тему «Окисли-
тельно–восстановительные реакции. Основы электрохимии».
2. Решить задачи из раздела 6.
138
6. Задачи для самостоятельного решения
1. Рассчитайте потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе
AgI с активностью йодид–ионов, равной единице.
2. При электролизе водного раствора NaOH на аноде выделилось 2.8л О2
(объем измерен при нормальных условиях). Сколько водорода выделилось на
катоде:
а) 2.8 л; б) 5.6 л; в) 11.2 л; г) 22.4 л?
3. Какой процесс протекает при электролизе водного раствора хлорида
олова (II) на оловянном аноде:
а) Sn → Sn2+ + 2 ;
б) 2Cl- → Cl2 + 2 ;
в) 2Н2О → О
+ 4Н+ + 4 ?
2
4. Через раствор AgNO3 пропускали ток силой 2 А в течение 48250 с.
Сколько серебра выделилось на электроде (А
= 108 г)?
Ag
а) 216 г; б) 108 г; в) 54 г; г) 27 г; д) 14,5 г?
5. Через раствор CuSO4 пропускали ток силой 0,5 А в течение 193000 с.
Сколько меди выделилось на электроде (А
= 64 г)?
Cu
а) 64 г; б) 32 г; в) 16 г; г) 128 г; д) 256 г?
6. Диффузионный ток, измеренный при t=5с равен 6,0 мкА. Какова будет
его величина при t=3c?
7. При электролизе раствора хлорида меди (II) на катоде выделилось 12.7г
меди. Объем газа (н.у.), выделившегося на аноде, равен…. л.
а) 4.48; б) 2.24; в) 6.72; г) 8.96.
8. Для получения 54г серебра электролизом водного раствора нитрата се-
ребра (выход по току 100%) необходимо, чтобы в растворе содержалось
граммов чистой соли.
а) 170; б) 108; в) 85; г) 42.5.
139
9. В какой последовательности будут выделяться металлы при электроли-
зе раствора, содержащего в одинаковой концентрации сульфаты никеля, сереб-
ра и меди?
а) Ni → Ag → Cu;
б) Cu → Ni → Ag;
в) Ag → Ni → Cu;
г) Ni → Cu → Ag;
д) Ag → Cu → Ni.
10. В какой последовательности должны разряжаться на катоде ионы Ag+,
→ Fe
→ Cu
2+:
2+ → Cu2+
2+
→ Bi3+ → Sn
2+
→ Sn2+ → Ag+ → Bi3+;
2+
→ Ag+ → Sn2+ → Bi3+;
→ Bi
3+
→ Sn2+;
2+
→ Fe2+;
Fe2+, Cu2+, Bi3+, Sn
а) Ag+ → Fe
б) Ag+ → Cu
в) Cu
г) Fe
2+
2+
11. Какое вещество содержится в водном растворе у анода по окончании
электролизаAgNO3?
а) NO
–
— ионы;
3
б) ионы Ag+;
в) ОН
г) ионы Н
–
— ионы;
+
.
7. Примеры решения задач
1. ЭДС гальванического элемента из платинового электрода в растворе,
содержащем Fe(III) и Fe(II), и насыщенного каломельного электрода (НКЭ)
равна 0,558 В. Какого соотношение Fe(III)/Fe(II)?
Решение:
Поскольку = 0,771 В, а Е
= 0,242 В относительно СВЭ
НКЭ
(стандартного водородного электрода), то в данной ячейке индикаторный пла-
тиновый электрод является катодом, а НКЭ — анодом. Так как ЭДС гальвани-
ческого элемента равняется: ЭДС = Е
Е
= 0,558 + 0,242 = 0,805 В.
к
– Еа = 0,558 В (по условию), то
к
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]