Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химическая технология органических веществ. Учебное пособие-1
.pdf
Рис. 2.15. Прибор для проведения синтеза с помощью
магнитного бруска
Выбирая тип мешалки, необходимо помнить, что в некоторых
реакциях образуются твердые вещества или комплексные соединения
51
и по мере протекания реакции смесь все труднее перемешивать.
Если возникли сомнения, используйте лопастную мешалку.
2.4.4 Контроль за температурой
Нагревание реакционных смесей
Почти все препаративные реакции проводят в жидкой фазе в
каком-либо растворителе, даже если сами реагенты жидкие.
Особенно важно знать температуру кипения растворителя, так как на
этом основан самый удобный способ контроля за температурой
реакции.
В учебных синтезах растворитель указан в описании
методики, а для исследовательской работы информацию о свойствах
растворителей и методах их очистки можно найти в справочной
литературе.
Кипячение с обратным холодильником. При проведении
реакции в кипящих растворителях (как, например, на рис. 2.11 и 2.15)
для возвращения сконденсированного растворителя в реакционную
колбу используют установленный вертикально холодильник. Этот
способ обычно называют "кипячение с обратным холодильником".
Типы холодильников представлены на рис. 2.16.
0
С пригоден обычный водяной холодильник Либиха, но для
жидкостей с более низкой температурой кипения, например
диэтилового эфира (т. кип. 35 0С), требуется более эффективный
обратный холодильник с двойной рубашкой.
подходят воздушные холодильники.
кипятильнички или перемешивают его.
предварительно прокаленного фарфора (например, от разбитой
посуды) или дробленого красного кирпича, а также стекловату.
(рис.2.17) обеспечивают самый безопасный и наиболее эффективный
способ нагревания круглодонных колб с обратным холодильником.
Для охлаждения жидкостей с температурой кипения выше 50
Для охлаждения высококипящих жидкостей (т. кип. 150 0С)
Для равномерного кипения в раствор помещают
В качестве кипятильничков можно использовать кусочки
Способы нагревания. Электрические колбонагреватели
52
Для повышения эффективности и безопасности нагревания нужен
колбонагреватель подходящего размера (размер колб всегда указан
на кожухе колбонагревателя).
Рис. 2.16. Обратные холодильники
Подачу энергии к чехлу следует отрегулировать так, чтобы
обеспечить медленное возвращение растворителя в реакционную
колбу.
Для проведения реакций с обратным холодильником при
температуре кипения растворителя ниже 80 0С можно также
использовать нагреваемые на электроплитке водяные бани.
В некоторых случаях предпочтительнее именно водяные
бани, а не колбонагреватели; так, например, если реагенты или
продукты реакции очень чувствительны к действию температуры,
то на поверхности колбы температура должна быть как можно
ниже.
53
Рис. 2.17. Электрический
колбонагреватель
Недостатки водяных бань очевидны: 1) из-за того, что вся
вода может выкипеть, они не подходят для проведения реакций
без присмотра или в течение ночи; 2) водяной пар и конденсат,
покрывающие прибор, затрудняют проведение реакций в безводной
среде; 3) они непригодны для проведения реакций с участием
натрия и других веществ, энергично реагирующих с водой,
поскольку во время опыта колба может треснуть или произойдет
разгерметизация прибора.
Проведение реакций без обратного холодильника. В
некоторых случаях для проведения реакции требуется нагревание
54
при достаточно высоких температурах, для которых трудно
подобрать соответствующий растворитель, чтобы осуществить
кипячение с обратным холодильником. В таких случаях
реакционную колбу нагревают на масляной бане или (если
температуры очень высокие) на бане из расплавов металлов
(металлические бани).
Масляные бани. ДЛЯ проведения реакции в интервале
температур от комнатной до 250 0С используют прибор
(см.рис.2.15), в котором колба нагревается на масляной бане с
помощью электроплитки. Обычно применяется комбинированная
плитка со встроенной магнитной мешалкой, и перемешивание
осуществляется как в реакционной колбе, так и в масляной
бане. Реакционную смесь при необходимости можно также
перемешивать лопастной мешалкой. Температура реакционной смеси
контролируется с помощью термометра, погруженного в
реакционную смесь, другой термометр контролирует температуру
бани.
Легкость контроля за температурой в значительной
степени определяется конструктивными особенностями плитки.
Лучшие типы плиток имеют термореле с термочувствительным
элементом, погруженным в масло. Они обеспечивают точное
соблюдение заданного температурного режима независимо от
окружающих условий. Более дешевые плитки имеют простой
регулятор подачи энергии, и при пользовании ими необходимо
начинать с низкого уровня, постепенно увеличивая подачу энергии,
пока не будет достигнута необходимая температура бани. При
каждом изменении положения переключателя энергии системе
требуется некоторое время для достижения равновесия, причем в
силу инерционности возможны перегревы. Контроль температуры в
последнем случае менее точен, но вполне достаточен для
проведения большинства препаративных реакций. При этом
изменения наружной температуры и скорости перемешивания, а также
сквозняки в вытяжных шкафах могут вызвать значительные
колебания температуры бани.
"Масло", находящееся в масляных банях, - это обычный
медицинский жидкий парафин (или же минеральное масло), который
55
дешев и обеспечивает нагрев до 200 0С. Выше этой температуры он
парит, быстро темнеет и может воспламениться. При температурах
выше 150 0С с масляной баней необходимо работать в вытяжном
шкафу из-за появления неприятного запаха "горячего масла" и
выделения паров. Во многих случаях более удобны глицериновые или
гликолевые (полиэтиленгликоль, триэтиленгликоль, диэтиленгликоль,
этиленгликоль) бани. Их можно использовать для проведения
реакций, протекающих при температурах до 200 0С. Силиконовые
масла обеспечивают более широкий диапазон температур, например,
силиконовая жидкость марки "Dow Corning 550", применяется в
интервале температур от комнатной до 250 0С, однако они очень
дороги и обычно используются только при высоких
температурах.
В качестве бань обычно служат прозрачные сосуды -
кристаллизаторы из пирексного стекла такого размера, чтобы в
них помещались колбы емкостью до 250 мл. Это довольно мелкие
емкости с плоским дном для хорошей теплопередачи от плитки.
Колбы большего размера (500 мл и более) лучше всего помещать в
алюминиевые кастрюли (но не в эмалированные железные,
поскольку железо блокирует действие магнитных мешалок).
Металлические бани. Для получения более высоких
температур следует пользоваться банями из легкоплавких сплавов.
Наибольшее распространение получил сплав Вуда (сплав свинца,
висмута, олова и кадмия), который плавится при 70 0С и может
применяться до 350 0С. Его обычно помещают в эмалированную
железную кружку или кастрюлю и нагревают на горелке Бунзена.
Так как сплав Вуда расширяется при затвердевании, любые
стеклянные предметы (например термометры) во избежание их
разрушения необходимо вынуть из еще жидкого сплава.
Реакции при температурах ниже комнатной
Эти реакции обычно проводят в приборах, аналогичных
изображенному на рис. 2.15, но колбу погружают в охлаждающую
до требуемой температуры баню (см., например, рис. 2.21). Для
охлаждения до температуры -20 0С в качестве сосуда для бани
подходит кристаллизатор, а для получения более низких
56
температур требуется неглубокий широкий сосуд Дьюара. Для того
чтобы обеспечить хороший контроль реакции, особенно при низких
температурах, важно регулировать температуру как реакционной
смеси, так и охлаждающей бани. Обыкновенные ртутные
термометры обычно градуированы до -10, -20 0С; при более низких
температурах нужен спиртовой термометр (с диапазоном от -120
до +30 0С). Ниже рассмотрены наиболее часто встречающиеся
охлаждающие агенты.
1) Лед. Кашица из дробленого льда и воды имеет
постоянную температуру 0 0С. Более низкие температуры дают
хорошо перемешанные смеси дробленого льда и неорганических
солей (табл. 2.2.): так, например, смесь льда и хлорида натрия в
соотношении 3:1 обеспечивает температуру -20 0С. В
аналогичных целях вместо льда можно успешно использовать
снег.
Таблица 2.2. Охлаждающие бани из смесей льда и соли
Соль
KCl 30 - 10
NH4Cl 25 - 15
NaCl 33 - 21
NaBr 66 - 28
MgCl2 85 - 34
CaCl
⋅ 6H
O
2
2
CaCl
⋅ 6H
O
2
2
2) Твердый диоксид углерода (сухой лед). С помощью сухого
льда температуру охлаждающих бань можно понизить до - 78 0С.
Сухой лед обычно поставляют большими кусками, от которых
молотком или киркой для льда откалывают более мелкие куски,
заворачивают их в плотную ткань и дробят деревянным молотком
или бруском. Чтобы не обморозить руки, с сухим льдом надо
работать быстро, в плотных резиновых перчатках.
Бани с сухим льдом следует наполнять и держать в
вытяжном шкафу, так как при этом может выделяться много
Количество,
г соли / 100 г льда
123 - 40
143 - 55
Температура, 0С
57
диоксида углерода и паров растворителя, особенно при ее
наполнении.
Сухой лед/ацетон (-780С). Сухой лед чаще всего в
комбинации с ацетоном дает бани с постоянной температурой -780С.
Баню приготавливают следующим образом: сначала в сосуд Дьюара
помещают ацетон, а затем медленно добавляют измельченный сухой
лед до образования избытка последнего (остерегайтесь сильного
вспенивания в начальный момент).
Сухой лед / другие растворители. Бани с относительно
постоянной температурой выше - 78 0С можно приготовить
добавлением небольшого избытка твердых кусочков сухого льда к
органическим растворителям (или смеси растворителей) с
температурой замерзания выше -78
0
С. Это - вариант описанных
ниже вязких бань. Применяют следующие растворители:
четыреххлористый углерод (- 23 0С), гептанон-3 (- 38 0С),
циклогексанон (- 46 0С) и хлороформ (- 61 0С).
3) Жидкий азот. Жидкий азот сам по себе дает
охлаждение до - 196 0С и часто применяется в комбинации с
органическими растворителями для приготовления "вязких бань" с
более высокими температурами.
Вязкие бани. Их готовят следующим образом: к
соответствующему растворителю (табл. 2.3), помещенному в сосуд
Дьюара, очень медленно при интенсивном перемешивании
добавляют жидкий азот (в вытяжном шкафу) до тех пор, пока
значительная часть растворителя не затвердеет. Пока в смеси
будет присутствовать твердый растворитель, температура
оставшейся части растворителя будет близка к температуре
замерзания.
Никогда не следует смешивать жидкий воздух или жидкий
кислород с органическими растворителями - это может привести
к сильному взрыву.
Таблица 2.3.
Растворитель
Вязкие бани с жидким азотом
Температура,
0
С
Растворитель
Температура
0
С
58
Циклогексан 6 Гептан - 91
Циклогептан - 12 Циклопентан - 93
о-Дихлорбенбол - 18 Гексан - 94
м-Дихлорбенбол - 25 Толуол - 95
о- Ксилол - 29 Метилацетат - 98
Бромбензол - 30 Циклогексен - 104
Хлорбензол - 45
н- Октан - 56 н- Пентан - 131
Этилацетат - 84 2-Метилбутан - 160
Этиловый спирт
(вязкий)
- 116
2.4.5 Реакции в безводной среде и инертной атмосфере
Многие органические реагенты, промежуточные соединения и
растворители легко взаимодействуют с водой и (или) кислородом
воздуха или углекислым газом. Это часто требует проведения ряда
препаративных синтезов в абсолютно безводных условиях без доступа
воздуха. Ниже рассмотрены основные методы проведения реакций,
протекающих только в том случае, если реагенты, растворитель и
аппаратура будут сухими (например реакции Гриньяра, синтезы на
основе малонового эфира и т. д.), а сама реакция будет
осуществлена без доступа воздуха и влаги.
Реакции в безводных условиях
Методы сушки реагентов и растворителей. В учебном
лабораторном практикуме реагенты и растворители для экономии
времени обычно очищают заранее. Если же этого не сделано, тогда
необходимо ознакомиться со специальными методами их очистки.
Ниже приведены основные методы сушки жидкостей и твердых
веществ.
Жидкости. Методы сушки органических жидкостей
(реагентов и растворителей) достаточно специфичны и зависят от
59
природы соединения. Если не приведены детали, то прежде чем
приступить к работе, необходимо проконсультироваться у
преподавателя.
В справочной литературе можно найти много информации по
сушке и очистке широкого круга растворителей и реагентов.
Метод сушки обычно включает в себя добавление к
жидкости небольшого количества неорганического осушающего
агента, который либо поглощает воду (как, например, молекулярные
сита или безводные соли типа сульфата магния или кальция), либо
необратимо реагирует с водой (как, например, металлический
натрий, гидрид кальция или литий - алюминийгидрид). Ясно, что
осушающий агент не должен реагировать с самим соединением. В
некоторых случаях смесь осушающего агента и органической
жидкости просто перемешивают при комнатной температуре и затем,
чтобы удалить осушающий агент, фильтруют через сухую воронку
Шота в приемник. После этого жидкость перегоняют, как обычно,
в сухом приборе. В других случаях органическую жидкость кипятят
с обратным холодильником над осушающим агентом, а затем
отгоняют.
Кипячение с обратным холодильником и последующую
отгонку можно проводить по стандартной методике, но прибор,
изображенный на рис. 2.18, позволяет одновременно кипятить и
собирать жидкость без разборки аппарата. Кран X во время
кипячения держат открытым, а затем закрывают, чтобы собрать
сухой отогнанный растворитель в емкость.
Этот прибор особенно полезен, когда требуется регулярная
подача свежеперегнанного растворителя типа тетрагидрофурана или
диметоксиэтана.
При работе этого прибора и перегонке любого растворителя
совершенно необходимо, чтобы в колбе оставался достаточный запас
растворителя, т.е. чтобы перегонка не велась досуха или почти досуха.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]