Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические основы вакуумной техники. Учебное пособие
.pdf
4.3. Влияние сорбционных процессов
на состав газовой атмосферы
При разгерметизации вакуумного объема на его внутренних поверхностях практически мгновенно происходит образование слоя адсорбированных газов из окружающей атмосферы. Различают два механизма поверхностной сорбции газов твердым телом. Физическая адсорбция возникает из-за наличия слабых ван-дер-ваальсовских и поляризационных сил и характеризуется малыми энергиями взаимодей-
ствия между
атомами –
Q Дж/Кмоль.
d
Хемосорбция сопровождается образованием химической связи
между молекулами газа и твердого тела. Теплота хемосорбции превышает 100 · 10
6
Дж/Кмоль и пропорциональна энергии образования со-
ответствующего химического соединения.
Обратный адсорбции процесс – десорбция – происходит в результате колебательного движения сорбированных молекул на поверхности твердого тела. Среднее время присутствия молекул адсорбата на
поверхности (время адсорбции –
ся из соотношения
~ 10
0
–13
C – период тепловых колебаний адатома нормальных к
–10
и 102 с.
3
Дж/Кмоль К. Времена адсорбции основных
где τ
поверхности; R = 8,31 · 10
составляющих воздуха, паров воды и масел соответственно равны при
300 К · 10
Время адсорбции служит критерием обратимости процессов. Для
хемосорбции время адсорбции настолько велико, что сорбционные
процессы при температуре становятся необратимыми при изменении
давления газа в объеме. Вернуть систему в начальное состояние можно
лишь повышением температуры. Для металлов активность хемосорбции газов возрастает по ряду O
При физической адсорбции
личества поглощенного газа в зависимости от давления в газовой фазе
при комнатной температуре.
Наибольшее распространение для описания сорбционных процессов получили уравнения изотерм адсорбции, представляющие собой
зависимость количества адсорбированных молекул «a» (или степени
покрытия поверхности
= a/am) от давления адсорбата при постоян-
6
30 10
τ
) в условиях равновесия оценивает-
a
/
QRT
d
e
a0
> C2H2 > C2H4 > COH2 > N2.
2
τ
мало и наблюдается обратимость ко-
0
, (4.3)
51
ной температуре; a
кулярном слое. Для H
~8 · 10
18 м–2
, воздуха ~ 9,6 · 1018 м–2, H2, He ~ 2 · 10
– максимальное количество адатомов в мономоле-
m
O, CO2, CH4 am ~ 5 · 1018м-2, для CO, O2, N2, Ar ~
2
–19 м–2
.
Равновесное количество адсорбированных атомов на поверхности
при низких давлениях газа определяется частотой соударения с поверхностью (уравнение Генри):
2,6 10
MT
24
nV
aa [м ]
, (4.4)
a
ffPebр
a
4
a
RT
m
2
Q
где f = 0,1…1 коэффициент прилипания, зависящий от сорта газа, температуры и состояния поверхности; М – молекулярная масса,
кг/Кмоль; P – давление газа, Па.
С ростом давления наблюдается насыщение зависимости a(P) при
мономолекулярной адсорбции, что описывается уравнением изотермы
Лэнгмюра:
. (4.5)
1bPbP
Теория Лэнгмюра применима к физической адсорбции и хемосорбции, но для ограниченного числа систем.
Уравнение многослойной (полимолекулярной) адсорбции получено
Брунауэром, Эмметом и Тейлором (уравнение БЭТ):
C
P
PP C PP
(1 / ) 1 ( 1) /
где Р
– давление насыщенных паров адсорбата;
T
T
TT T
, (4.6)
QE
0
exp
CT
RT
–
константа; E – теплота конденсации адсорбата. Полимолекулярная адсорбция наблюдается для паров воды и масла при комнатной температуре.
Контролируя в ходе масс-спектральных исследований парциальное
давление газов остаточной атмосферы, можно оценить некоторые параметры адсорбции и концентрацию газов на поверхности. Для этого
требуется отсоединить объем от системы откачки и снять кривую
натекания P(t). При отсутствии течи в объеме десорбционное газоотделение можем определить как
q
PP e
, (4.7)
02
(1 – )
0
V
52
/
t
2
где V – объем камеры; q
– скорость натекания в момент t = 0; τ2 – кон-
0
станта, зависящая от температуры, состояния поверхности и давления
в объеме.
Величину q
находим графическим дифференцированием кривой
0
P(t) в точке t = 0:
dP
.
qV
0
(4.8)
dt
При t = ∞ в системе установится равновесное состояние, характеризуемое P
= P0+ q0 τ2/V, что позволит определить постоянную де-
∞
сорбции
PP
0
. (4.9)
2
qV
0
Временем десорбции t
ка газоотделения (или
Для низких давлений (10
ния (4.7) оценить Q
:
d
считают время, за которое величина пото-
/dP dt )уменьшается до ~ 0,01q0.
–3
Па) можно принять τ
dd
QRT T
ln 8, 31 1 0 ln
d
00
8
~ τ
2
d
. (4.10)
, и из уравне-
Термическая десорбция
С увеличением температуры скорость десорбции с поверхности
возрастает. Одновременно активируются процессы термодиффузии
адсорбированных газов, что ведет к объемному обезгаживанию материалов.
Количество и состав газов, поглощаемых металлами, зависит от
способа получения металла. Условно по поглощающей способности
можно расположить конструкционные металлы в ряд: железо, никель,
медь, молибден, вольфрам. Металлы для высоковакуумных систем
лучают методами вакуумной плавки. Наибольшей поглощающей способностью обладают титан, тантал и цирконий, применяемые в качестве геттеров в ЭВП.
Водород образует с металлами Cu, Cr, Mo, W, Fe, Ni, Al, Pt твердые
растворы с содержанием ~ P
растворимость водорода в 10
exp(Qa/RT). В металлах Ti, Zr,Th, Ta
нас
+3
... 104 раз больше и достигает максимума
при Т ~ 400...500 К.
по-
53
Азот поглощается только теми металлами, которые образуют нитриды (Fe, Ta
, Mo, W, Ni, Al). Аналогично происходит поглощение уг-
лерода с образованием карбонилов.
Кислород может растворяться в большинстве металлов, но обычно
это сопровождается образованием окислов. Растворимость кислорода
по порядку величин близка к растворимости водорода. Максимально
поглощают кислород при 900...1300 К тантал и хром.
Таким образом, в состав газов, выделяющихся при отжиге из металлов, входят главным
образом СО, Н2, O2, N2,CO2. Диффузионное
газовыделение из объема металлов становится заметным при температурах более 1000 К. Эти температуры в вакуумных системах характерны для термокатодов ионизационных манометров, резистивных тиглей
в установках термического испарения, элементов оснастки установок и
электродов ЭВП, подвергающихся электронной или ионной бомбардировке.
Если поверхность металла покрыта соединениями с O
, C, H2, то
2,N2
при нагревании эти соединения могут диссоциировать с выделением в
объеме соответствующего газа. Равновесное давление газа экспоненциально возрастает с ростом температуры. Температура диссоциации
может быть снижена в присутствии восстановителя. Например, температура восстановления окислов углеродом составляет для FeO –
1300 К, Al
– 1850 К, SiO2 – 1600 К.
2O3
Для металлов, образующих летучие соединения с газами, наблюдается в процессе обезгаживания усиленное испарение при температурах
более низких, чем температура испарения металла. Так, окислы титана
и молибдена начинают испаряться в вакууме при Т >
700 К, WO
1250 К. Кварц образует с водой газообразные гидроокиси Si(OH)
Si(OH)
, а Al2O3 с водородом дает Al2O и AlO, имеющие высокую ле-
6
– при
3
4
и
тучесть.
Основные газовые компоненты при обезгаживании стекла – H
, CO2. Максимальная температура отжига (600...700 К) ограничена
N
2
2
O,
термической стойкостью стекла.
Поглощение газов при испарении веществ
При испарении материалов на стенках камеры происходит непрерывный рост слоя конденсирующихся атомов, который сопровождается:
объемной и поверхностной сорбцией этим слоем атомов оста-
–
точной атмосферы. В растущем слое «замуровываются» даже те ком-
54
поненты газовой атмосферы, которые в обычных условиях плохо сорбируются на стенках (например, инертные газы);
–
уменьшением газоотделения с поверхности металла вследствие
пассивации ее растущим слоем;
понижением полного давления остаточной атмосферы и, воз-
–
можно, изменением относительного парциального давления отдельных
составляющих из-за изменения сорбционной способности поверхности. Предельный вакуум в объеме может улучшиться на порядок и более. В дальнейшем при разгерметизации объема и контакте «рыхлого»
напыленного слоя с атмосферой он сорбирует огромное количество
газов, что затрудняет
обезгаживание стенок и откачку камеры.
Процессы в газовых разрядах
Присутствие заряженных частиц в вакуумном объеме может вызвать следующие гетерогенные процессы:
ионное распыление материала катода с последующей сорбцией
1)
газа на стенках растущей пленкой;
внедрение ионов остаточной атмосферы в объем электродов;
2)
3) десорбцию газа со стенок камеры, стимулированную электрон-
но-ионной бомбардировкой;
химическое взаимодействие между газом и стенкой, активиро-
4)
ванное плазмохимическими процессами (восстановление окислов, разрушение сложных углеводородов и т. д.);
термическое воздействие ионных потоков на стенку может со-
5)
провождаться полимеризацией углеводородов с образованием смолистых трудноудаляемых осадков.
Результирующий эффект воздействия газового разряда (или ионного потока) на стенку зависит от энергии частиц, давления и состава
газовой среды, материала стенки. Он может заключаться как в стимулированной десорбции со стенок, так и
(сорбции) газа.
в стимулированной откачке
4.4. Магнитостатический газоанализатор
Принцип действия
Схема газоанализатора приведена на рис. 4.2. В камере анализатора
осуществляется разворот пучка ионов на 180°. Измерительное уравнение спектрометра имеет вид
55
22
mRB
(4.11)
2
qUU
e
const
,
где m, q
– масса и заряд иона; R – радиус траектории; В – индукция
e
магнитного поля; U – ускоряющее напряжение. Развертка по массам
производится изменением ускоряющего напряжения U от 0 до 500 В,
прикладываемого между камерами 2 и 6.
B
1
4
6
5
Рис. 4.2. Схема газоанализатора:
1 – термокатод; 2 – камера газоанлизатора; 3 –
коллектор ионов; 4 – коллектор электронов; 5 –
отражающий электрод (для ионов); 6 – иониза ционная камера
2
3
Монополярный газоанализатор МХ 7304. Устройство и принцип работы.
МХ 7304 является масс-спектрометром динамического
типа. Принципиальная схема и блок-схема анализатора МХ 7304 приведены на рис. 4.3 и 4.4 соответственно. Принцип действия МХ 7304
основан на том, что при прохождении ионов анализируемого вещества
в поперечном гиперболическом высокочастотном поле ионы определенной массы имеют ограниченную амплитуду колебаний, в то время
как амплитуда колебаний остальных
ионов со временем неограниченно возрастает. Эти ионы попадают на поверхности электродов и там
нейтрализуются. Ионы с ограниченной амплитудой колебаний собираются коллектором, и их интенсивность регистрируется.
56
Рис. 4.3.
Схема анализатора МХ 7304
57
Рис. 4.4. Блок-схема анализатора МХ 7304
Задание к работе
Цель работы: знакомство с работой магнитостатического и моно-
полярного газоанализаторов; исследование состава газовой атмосферы
в вакуумном объеме
Порядок выполнения работы
Перед выполнением работ необходимо:
ознакомиться с вакуумной системой исследуемой установки и
1)
принципом действия масс-спектрометра, изучить порядок настройки
спектрометра;
откачать исследуемый объем до рабочего давления;
2)
3)
подготовить масс-спектрометр к работе.
Вариант № 1. Исследование состава
остаточной атмосферы
1. Снять спектр остаточных газов в откачиваемом объеме. Опреде-
лить основные компоненты остаточной атмосферы.
Определить разрешающую способность и чувствительность
2.
масс-спектрометра для исследуемого диапазона масс.
Исследовать зависимость состава остаточных газов от одного из
3.
следующих факторов: длительности откачки, температуры и времени
отжига; использования ловушек в системе откачки или геттеров.
58
Вариант № 2. Определение парциальных
давлений
1. Провести калибровку газоанализатора по одному из заданных га-
зов (Ar, He, N
2.
Снять спектр остаточной атмосферы.
3.
Определить парциальное давление заданных компонентов газо-
вой среды.
, O2).
2
Вариант № 3. Исследование сорбционных
процессов
1. Снять спектр остаточной атмосферы. Определить основные ком-
поненты спектра масс.
2.
Изолировать исследуемый объем от откачкой системы и снять
кривую натекания.
3.
Рассчитать равновесную поверхностную концентрацию адсор-
бированных атомов на стенках камеры при предельном вакууме.
4.
Оценить среднее значение времени и энергии адсорбции. Расчет
по п. 3 провести для воздуха и паров воды.
5.
Изучить изменение скорости десорбции q в зависимости от
условий обезгаживания: длительности откачки, длительности отжига.
Содержание отчета
1. Схема вакуумной установки.
2.
Схема подключения масс-спектрометра. Основные данные при-
бора.
3.
Графики, расчетные формулы, справочные данные.
4.
Результаты расчетов.
5.
Объяснение полученных результатов.
Контрольные вопросы
1. Назначение и основные параметры масс-спектрометра.
2.
Факторы, влияющие на чувствительность и разрешающую спо-
собность газоанализатора.
3.
Основные компоненты газовой атмосферы исследуемого объема.
4.
Как расшифровывается «спектр масс»?
59
5.
Последовательность проведения количественного анализа.
6.
Принцип действия газоанализатора, применяемого в работе.
7.
Проанализируйте возможные сорбционные процессы в исследу-
емом вакуумном объеме.
8.
Как определить равновесную поверхностную концентрацию ад-
сорбированных атомов?
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]