Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физико-химические методы спектрометрии. Практикум

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 76 7 > Следующая >>>

5. Предположите вид спектр 13С-ЯМР циклогексанона и прове-

дите отнесение сигналов в этом спектре.

6. В спектре 13С-ЯМР диметилформамида присутствуют

три сигнала при δ 31.3, 36.4 и 162.5 м.д. Объясните, почему в спектре наблюдается три, а не два сигнала.

7. В спектре ЯМР

С трифторуксусной кислоты наблюдается

два квадруплета при 115.0 и 163.0 м.д. с КССВ 1J

= 283.2 Гц и

= 43.6 Гц. Проведите их отнесение.

8. В спектре ЯМР

С пиридина присутствуют три сигнала при

δ 123.7, 135.9 и 149.8 м.д. с соотношением интенсивностей 2:1:2.

Предложите отнесение сигналов.

9. Один из изомеров тетрахлорэтана имеет единственный сиг-

нал в спектре

С-ЯМР при δ 6.0 м.д. Назовите этот изомер. Как изме-

нится спектр для второго изомера.

10. В спектр ЯМР

С дифениламина присутствуют четыре сиг-

нала при δ 117.9, 118.0, 129.4 и 143.2 м.д. с соотношением интенсив-

ностей 2:1:2:1. Предложите отнесение сигналов.

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ

1. Какое физическое явление лежит в основе метода ядерного

магнитного резонанса?

2. Как осуществляют регистрацию спектров ЯМР? Приведите

блок-схему ЯМР-спектрометра.

3. Какие растворители используются при записи спектров ЯМР

и почему?

4. Что называют химическим сдвигом (δ) сигнала в спектре

ЯМР, чем определяется его величина?

5. Какое вещество используют в качестве эталона при реги-

страции спектров

Н- и 13С-ЯМР и почему?

6. Какой параметр в спектре ЯМР указывает на число эквива-

лентных ядер в каждой группе?

7. В каком случае происходит мультиплетное расщепление

сигналов в спектрах ЯМР?

8. Чему равно число компонент в мультиплете спиновой си-

стемы А

, обусловленном спин-спиновым взаимодействием с систе-

мой Х

9. Перечислите константы спин-спинового взаимодействия в за-

висимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра?

10. Приведите численные значения КССВ орто-, мета- и па-

ра-расположенных атомов водорода ароматического кольца.

11. Назовите основные сходства и различия спектроскопии

ЯМР 1Н и

С.

12. Почему в спектроскопии

С-ЯМР отсутствуют гомоядер-

ные спин-спиновые взаимодействия?

4. МЕТОД МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Метод структурной масс-спектрометрии основан на процессе

ионизации органических молекул различными способами. Получающиеся ионы далее распределяются согласно величине соотношения массы к заряду (m/z), после чего фиксируется количество ионов для каждой величины указанного отношения, представляя результаты в форме спектра и таблицы данных.

Таким образом, метод масс-

спектрометрии основан на превращении определяемых компонентов в ионизированные частицы и их разделении в газовой фазе в соот-

ветствии с их массовыми числами — отношением массы (М) к заряду (z).

Методы масс-спектрометрии используются для идентификации веществ, определения брутто-формул веществ и их химического строения, а также для изучения механизмов химических реакций.

В основе определения молекулярной массы соединения мето-

дом масс-спектрометрии лежит анализ положения сигнала моле-

кулярного иона (М⁺). Однако полная структурная идентификация вещества требует комплексного подхода к интерпретации спектра,

включающего изучение трех типов сигналов:

1. Молекулярный ион: позволяет установить молекулярную массу.

2. Изотопные кластеры: распределение пиков, обусловленное

наличием изотопов элементов.

3. Осколочные ионы: пики, возникающие в результате фрагмен-

тации или перегруппировок исходной молекулы.

Пик молекулярного иона (М⁺) соответствует массе целой моле-

кулы. Анализ изотопного окружения этого пика позволяет сделать

вывод об ориентировочном элементном составе, а применение масс-

спектрометрии высокого разрешения дает возможность установить

точную брутто-формулу. Сама по себе интенсивность пика М⁺ также

может служить источником информации о структурных особенностях

соединения.

Ключевым этапом интерпретации является корректная идентификация пика М⁺. Сигнал можно предварительно считать молекулярным только при одновременном выполнении четырех необходимых

условий:

1. Максимальная масса: пик М⁺ должен наблюдаться в области

наибольших значений m/z в спектре.

2. Четность электронов: ион должен быть нечетноэлектронным

(радикал-катионом).

3. Фрагментация: из этого иона должны вылетать нейтральные

частицы с образованием всех наиболее значимых высокомассовых

осколков.

4. Полнота состава: ион должен содержать все элементы, при-

сутствие которых в молекуле подтверждается наличием соответству-

ющих фрагментных ионов.

В масс-спектрометрии за 100 % принимают интенсивность са-

мого высокого пика в спектре (так называемый базовый пик). Интенсивности всех остальных сигналов, включая пик молекулярного иона, выражают в процентах относительно этого максимума. В некоторых случаях базовым пиком может оказаться и сам молекулярный ион. Общее правило таково: интенсивность любого пика прямо связана со

стабильностью соответствующего иона — чем устойчивее ион, тем выше его сигнал. Характерной особенностью масс-спектров часто яв-

ляется наличие гомологических серий фрагментных ионов, массы которых отличаются на величину метиленового звена (CH2), то есть на

14 а.е.м.

Для установления молекулярного и фрагментного ионов реко-

мендуется следующий подход. Необходимо зарегистрировать спектр с химической ионизацией. В этом случае масс-спектр будет содер-

жать интенсивный пик молекулярного иона при незначительной фрагментации. В противном случае придется прибегнуть к некото-

рым эмпирическим правилам:

1. Азотное правило: молекула с четной массой либо не содержит

азота, либо содержит его в четном количестве атомов.

2. Характер распада: молекулярный ион склонен к отщеплению

нейтральных молекул (H₂O, CO, CO

, C2H

) и небольших радикалов

(Alk•, H•, Hal•, OH•).

Современная масс-спектрометрия высокого разрешения позво-

ляет настолько точно измерить массу иона, что по ней можно одно-

значно определить брутто-формулу соединения, например, отличить

C3H

O от C

2H4O2

, хотя их номинальные массы одинаковы. Это дает

возможность напрямую установить молекулярную формулу веще-

ства.

Если же используется прибор низкого разрешения, который дает только целочисленные массы, на помощь приходит анализ изотопных пиков. Дело в том, что химические элементы (C, H, O, N и др.) встре-

чаются в природе в виде смеси изотопов. Поэтому в масс-спектре ря-

дом с пиком молекулярного иона М (состоящего из самых распространенных легких изотопов) всегда есть небольшие пики с массами

на 1 и на 2 единицы больше — это молекулы, в состав которых попа-

ли тяжелые изотопы (например, 13С вместо 12С). Относительная высота пиков М+1 и М+2 строго зависит от элементного состава, что и

позволяет вычислить брутто-формулу по данным низкого разрешения.

Интерпретация масс-спектра с целью установления структуры

органического соединения базируется на комплексном анализе двух

типов сигналов — молекулярного и осколочных ионов. Осколочные

ионы являются главным источником структурной информации.

С особым вниманием следует анализировать фрагментарные ионы с

большой массой, значим каждый пик, даже при интенсивности менее

1 %. Для облегчения расшифровки используют справочные таблицы, соотносящие характерные осколочные ионы с определенными структурными фрагментами. В масс-спектрах высокого разрешения масса молекулярного иона позволяет определить элементный состав соединения.

Таким образом, только сопоставление данных о массе молекулы

и наборе ее характерных фрагментов дает возможность реконструировать полную химическую структуру неизвестного соединения.

СЕМИНАР 8. ЗАДАЧИ И ВОПРОСЫ

ПО МЕТОДУ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Пример решения задачи

Определите соединение общей формулой C4H8O, масс-спектр которого представлен ниже в виде графика и таблицы.

Решение:

Масса самого тяжелого иона в спектре, как правило, равна

молекулярной массе анализируемого соединения. Пик с m/z 72 можно

рассматривать в качестве молекулярного. Учитывая интенсивность

сигнала М++1, вычисляем количество атомов углерода:

25.0 – 100 %

1.11 – х %, x = 4.44.

Отсюда, количество атомов углерода в соединении равно

4.44 : 1.11 = 4. Что соответствует брутто-формуле по условию задачи. Первый фрагментарный ион с m/z 57 является результатом

отщепления метильного радикала. Самый интенсивный пик с m/z 43 говорит о том, что этот ион имеет брутто-формулу C2H3O и

получается в ходе элиминирования этильного радикала из молекулярного иона (М

), а ион с m/z 29 является этильным

катионом. Можно сделать вывод, что представленный масс-спектр соответсвует соединению бутанон-2.

Задачи и вопросы

1. Объясните, в каком случае осколочный ион будет иметь чет-

ную массу, а каком случае — нечетную массу?

2. Укажите основные узлы масс-спектрометра, представленные

на блок-схеме (рис. 20).

Рис. 20. Блок-схема

3. Масс-спектр дихлорэтана содержит характеристические ионы с m/z 49, 84, 86 (рис. 21). Приведите структуру каждого осколочного иона.

Рис. 21. Масс-спектр дихлорэтана

4. На рис. 22 представлен масс-спектр декана. Проведите отне-

сение сигналов.

Рис. 22. Масс-спектр декана

5. Укажите пути фрагментации, приводящие к образованию наиболее интенсивных ионов в масс-спектре циклогексана (рис. 23).

Рис. 23. Масс-спектр циклогексана

6. На рис. 24 приведены масс-спектры бензойной кислоты и пхлорнитробензола. Сделайте отнесение спектров.

Рис. 24. Масс-спектры бензойной кислоты (а)

и п-хлорнитробензола (б)

7. Интерпретируйте масс-спектр 1-хлор-2-нитробензола m/z (I, %): 157(100), 158(6), 159(24).

8. Объясните происхождение пиков в масс-спектре этилового эфира циануксусной кислоты: m/z 113, 86, 68, 45, 40, 29, 27.

9. Определите брутто-формулу соединения по следующим данным:

110 – (М+) – 100 %; 111 – (М+ + 1) – 7.8 %; 112 – (М+ + 2) – 4.6 %.

10. Идентифицируйте соединение по данным масс-спектра.

СЕМИНАР 9. РЕШЕНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ ЗАДАЧИ.

УСТАНОВЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ

СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Представлены спектры соединения общей формулы C6H4XYO2. Соединение хорошо растворяется в органических растворителях, таких как этанол, эфир и хлороформ. Оно является важным промежуточным продуктом в синтезе пестицидов и инсектицидов. Расшифруйте предложенные спектры (рис. 25–28) и укажите элементы Х и Y в составе соединения. Укажите структурную формулу соединения.

Рис. 25. ИК-спектр соединения общей формулы C6H4XYO

Рис. 26. 1Н-ЯМР спектр соединения общей формулы C6H4XYO

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 76 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]