Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы спектрометрии. Практикум
.pdf
31
Таблица 5
Органические красители
№
Название
красителя
Формула красителя
1
1,2-
дигидроксиантрахи-
нон-3-сульфонат
натрия (ализарин S)
O
O
OH
OH
SO
3
Na
2
8-гидроксихинолин
N
OH
3
Дитизон
N
N
Zn
2+
+
N
C
6
H
5
N C
N
HN
C
6
H
5
S
NH N
C
6
H
5
C
S N N
+ 2 H
+
C
6
H
5
C
6
H
5
C
S2
NH
C
6
H
5
HN
Zn
4
Эриохромовый
черный Т
N
OH
NaO
3
S
O
2
N
N
OH
5
Мурексид
N C
C
CN
C
H
H
O
N
C
N
C
N
C
C
H
H
O
O
O
O
ONH
4
6
Фенолфталеин
7
Метиловый
оранжевый
Задание 2. Указать полосы поглощения λ
max
(lgε), провести от-
несение полос по типу электронного перехода. Для каждой полосы
поглощения оценить энергию перехода в кДж/моль. Объяснить изме-
32
нение электронного спектра поглощения при изменении рН или образовании комплексов с катионами металлов.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
Цель работы: освоение методики количественного фотометри-
ческого анализа двухкомпонентной смеси, основанной на законах поглощения света компонентами смеси, и определении концентраций
каждого компонента в исследуемом растворе методом наложения
спектральных кривых или использованием уравнений Ламберта —
Бера для многокомпонентных смесей.
Приборы и реактивы: аналитические весы, спектрофотометр
Lambda 35, мерные колбы 50 мл, пипетки, кюветы 1 см, фильтро-
вальная бумага, дистиллированная вода.
Порядок выполнения работы.
Лабораторная работа выполняется на спектрофотометре
Lambda 35, предназначенном для измерения коэффициентов пропус-
кания и оптических плотностей жидких и твердых прозрачных ве-
ществ в области спектра от 400 до 750 нм.
В работе требуется определить количественный состав двухкомпонентного раствора. Растворы солей готовятся преподавателем
индивидуально для каждой пары студентов. Работу рекомендуется
выполнять в следующей последовательности:
1. Включить прибор в сеть и прогреть не менее 30 минут.
2. Включить компьютер.
3. Запустить программу «Perkin Elmer UV WinLab» под именем
пользователя «Analyst».
4. В папке Methods выбрать метод «Scan».
5. Задать число образцов (Samples) равным 2.
6. Задать условия для базовой линии (Corrections):
Baseline Determination — Always at task start.
33
7. Описать образцы (Sample Info): ввести шифры образцов.
8. Убедиться в отсутствии в кюветном отделении образцов и за-
пустить «Autozero».
9. Заполнить одну кювету (l = 1 см) однокомпонентным раство-
ром с известной концентрацией соли. Другую кювету той же толщи-
ны заполнить дистиллированной водой (растворителем). Установить
обе кюветы в кюветное отделение, кювета с образцом помещается в
канал образца (ближе к наблюдателю), а кювета с водой — в канал
сравнения.
10. Зарегистрировать спектр, запустив «Start».
11. По окончании регистрации спектра вынуть кювету с образ-
цом и заполнить ее однокомпонентным раствором предложенной соли, предварительно вымыв кювету дистиллированной водой. Зарегистрировать спектр.
12. Файлы со спектрами сохранить в формате ASC в папку c
названием своего шифра.
13. Выбрать в этих спектрах две длины волны
1
и
2
, имея в ви-
ду указанные выше критерии.
14. На этих длинах волн по 3 раза промерить оптические плот-
ности исходных растворов. Для этого закрыть папку «ScanLambda 35» и загрузить метод «Wavelength program».
15. Задать число образцов равным 3, что будет соответствовать
числу измерений.
16. Задать выбранные
1
и 2.
17. Промерить оптические плотности исходных растворов, запу-
стив «Start».
18. Усреднить результаты и определить коэффициенты погло-
щения каждого раствора при
1
и 2.
19. Приготовить растворы в соотношении 1:1, залить в кювету и
3 раза промерить оптическую плотность смеси при тех же длинах
волн
1
и 2. Усреднить результаты каждого измерения.
34
20. Проверить выполняемость закона Бугера — Ламберта — Бе-
ра по уравнениям:
В случае их невыполнения определить по формулам поправочные коэффициенты λ1 и λ2:
21. При длинах волн
1
и 2 замерить по 3 раза оптические плот-
ности неизвестного двухкомпонентного раствора согласно п. 16–19.
По формулам подсчитать приблизительные значения концентраций
CА и CВ:
22. По формулам подсчитать поправки к концентрациям δC
А
и
δC
А
:
Концентрация каждой компоненты в растворе подсчитывается
по результатам измерения 6 оптических плотностей: , , , ,
, .
35
Погрешностями измерений в данной работе предлагается прене-
бречь.
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Контрольная работа состоит из 30 заданий тестового типа.
Ниже приведены примеры заданий.
1. При протонировании полоса n → π*-перехода в ЭСП:
а) появляется;
б) становится интенсивнее;
в) исчезает;
г) не изменяется.
2. Наличие изобестической точки в ЭСП превращения А → В
свидетельствует о том, что только … окрашенные частицы участвуют
в равновесии.
а) 1;
б) 2;
в) 3;
г) 4.
3. Какого цвета раствор соединения, если λ
ДПП
= 730 нм.
а) оранжевый;
б) синий;
в) фиолетовый;
г) зеленый;
д) красный.
36
ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ
1. Чем определяется форма и положение полос в электронных
спектрах поглощения?
2. Сравните энергии молекулярных электронных переходов
σ → σ*, n → σ*, n → π* и π → π*-типа. В какой области УФ-видимого
диапазона излучения они наблюдаются?
3. По каким признакам можно идентифицировать в ЭСП по-
лосу n → π*-перехода?
4. Что такое хромофоры и ауксохромы? Как влияет сопряжение
хромофорных групп на положение полосы поглощения? Приведите
примеры.
5. Чем определяется окраска образца и ее интенсивность?
6. Какие электронные переходы в неорганических соединениях
ответственны за светопоглощение в УФ-видимом диапазоне и почему? Сравните их по интенсивности.
7. Что такое параметр расщепления и чем определяется его ве-
личина?
8. Почему изменяется окраска комплекса при замене лиганда?
9. Какие электронные переходы ответственны за интенсивную
окраску (ε ~ 10
4
) ионов MnO
4
-
, CrO
4
2-
, MoO
4
2-
?
10. На каких законах основан количественный спектрофотомет-
рический анализ?
11. Что используют в качестве источников излучения для работы
в УФ и видимом диапазоне?
12. Для какой цели в спектрофотометрии используют раствор
сравнения?
37
3. МЕТОД ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
В основе ЯМР-спектроскопии лежит взаимодействие радиоча-
стотного излучения с атомными ядрами, обладающими ненулевым
спином (I ≠ 0). Такие ядра имеют магнитный момент и способны да-
вать резонансный сигнал при помещении образца в сильное магнит-
ное поле. К числу наиболее значимых для органической химии магнитных изотопов относятся
1
H, 13С, 19F, 31P,
15
N и 17O. На практике
наибольшее применение нашли два вида ЯМР-спектроскопии: про-
тонный магнитный резонанс (ПМР или ЯМР 1H) и спектроскопия на
ядрах углерода-13 (ЯМР 13С).
При анализе спектров ЯМР учитывают четыре параметра: хими-
ческий сдвиг (чувствительный к электронной плотности), мульти-
плетность и константу спин-спинового взаимодействия (КССВ) (от-
ражающие взаимодействие с соседними магнитными ядрами), а также интегральную интенсивность сигнала, пропорциональную числу
резонирующих ядер. Положение сигнала (химический сдвиг) и КССВ
зависят от распределения электронной плотности на ядре и его магнитного окружения. То, на сколько линий расщеплен сигнал (мультиплетность), указывает на количество соседних ядер со спином. А общее число ядер данного типа в молекуле пропорционально площади
сигнала.
В ЯМР-спектроскопии положение сигнала протона относитель-
но сигнала стандарта называют химическим сдвигом. Его обозначают
греческой буквой δ и измеряют в миллионных долях (м.д., ppm). Зна-
чение химического сдвига напрямую зависит от электронного окружения протона, поэтому для протонов в разных типах соединений
(спиртах, альдегидах, ароматических углеводородах и т.д.) характер-
ны свои интервалы значений δ. Зная эти интервалы, можно иденти-
фицировать структурные фрагменты молекулы. Ниже приведены
обобщенные области химических сдвигов протонов (рис. 8).
38
Положение сигнала в спектрах ЯМР определяют по разности ча-
стот (Δν) между сигналом образца и сигналом эталонного соединения
(внутреннего стандарта). В спектрах ЯМР 1H и 13C в качестве такого
стандарта используются тетраметилсилан (ТМС) или гексаметилдисилоксан (ГМДС). Химический сдвиг ТМС в спектрах 1Н-ЯМР и
13
С-ЯМР принимают за нуль. Величины химических сдвигов для од-
ного и того же соединения зависят от растворителя, концентрации
раствора, температуры, поэтому сравнивать данные ЯМР спектров
нужно при близких условиях.
Рис. 8. Обобщенные области химических сдвигов протонов спектрах ПМР
Химически неэквивалентные ядра экранированы в разной сте-
пени и дают в спектре отдельные резонансные сигналы. Эффекты
экранирования и дезэкранирования проявляются в изменении вели-
чины химического сдвига ядра (или группы эквивалентных ядер) в
замещенном соединении относительно аналогичной величины в
незамещенном соединении. С точки зрения квантово-механических
представлений эффект экранирования заключается в уменьшении
39
расстояния между энергетическими уровнями. Кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах. Таким образом,
чем больше константа экранирования, тем меньше резонансная ча-
стота. На рис. 9 приведен спектр
1
Н-ЯМР 1-метил-5-
хлорциклопентадиена, в котором протоны различаются степенью
экранирования.
Рис. 9. Спектр 1Н-ЯМР 1-метил-5-хлорциклопентадиена
Значения химических сдвигов определяются не только элек-
тронной плотностью на измеряемом ядре. На них оказывают влияние
магнитные поля, возникающие за счет соседних анизотропных групп,
а также межмолекулярные взаимодействия, например водородные и
координационные связи.
В спектрах ЯМР интенсивность сигналов неодинакова. Количе-
ственной мерой интенсивности служит площадь пика, измеряемая
интегратором (так называемая интегральная интенсивность). В спек-
трах протонного магнитного резонанса площадь сигнала строго про-
порциональна числу магнитноэквивалентных протонов, что позволя-
ет проводить количественный анализ. Однако для спектроскопии
ЯМР 13С эта закономерность не выполняется, т.к. обычно эти спектры
регистрируются в режиме полного двойного резонанса для подавле-
40
ния спин-спинового взаимодействия с протонами. Из-за ядерного эф-
фекта Оверхаузера интенсивность сигналов углерода не пропорцио-
нальна количеству соответствующих ядер 13С в молекуле, поэтому
интегральные интенсивности в спектрах
13
С-{1Н}-ЯМР обычно не
приводятся.
Общая характеристика спектров ЯМР 1Н:
• количество сигналов в спектре ЯМР отражает количество не-
эквивалентных ядер (или групп ядер) в молекуле. Спин-спиновое
взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре;
• положение сигналов (резонансная частота или химический
сдвиг) отражает распределение электронной плотности в молекуле;
• мультиплетность сигнала (рис. 10) отражает тип и количество
ядер, участвующих в спин-спиновом взаимодействии;
• протоны, входящие в состав быстро обменивающихся групп
типа -ОН, -SH или -NH
2
, как правило, не дают обычной картины
спин-спинового взаимодействия, не наблюдается и расщепление сигналов соседних групп.
Рис. 10. Примеры мультиплетов
Например, в спектре этанола, представленном на рис. 11, прояв-
ляется тонкая структура сигналов метильных протонов (триплет) и
метиленовых протонов (квартет). Сигнал гидроксильной не расщеп-
ляется и представляет собой уширенный синглет.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]