Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы спектрометрии. Практикум
.pdf
21
Запустить регистрацию спектра. Пример полученного ИК-спектра
нефтепродукта представлен на рис. 4.
Рис. 4. Пример полученного ИК-спектра нефтепродукта
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Контрольная работа состоит из 30 заданий тестового типа.
Ниже приведены примеры заданий.
1. Переходы, связанные с поглощением ЭМИ, по интенсивности
делятся на:
а) атомные, молекулярные и ядерные;
б) разрешенные и запрещенные;
в) излучательные и безызлучательные.
2. Границы средней ИК-области спектра:
а) 2,5–25 мкм;
б) 400–700 нм;
в) 10–400 нм;
г) 140–1 100 мкм;
д) 0,01–1 нм.
22
3. С чем связано появление в ИК-спектре составных частот?
а) наложение основных и обертонных колебаний;
б) переход на более высокие колебательные уровни;
в) переход на более низкие колебательные уровни;
г) резонанс Ферми.
ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ
1. Какие типы колебаний наблюдаются у многоатомных моле-
кул? Сравните их по энергии.
2. Чем определяются правила отбора колебательных переходов в
ИК- и КР-спектрах? Сформулируйте правило альтернативного запрета.
3. Как связано положение полосы поглощения ИК-излучения с
силовой постоянной связи и приведенной массой молекулы?
4. Как зависит число колебательных степеней свободы от числа
атомов в молекуле?
5. В чем состоит главное отличие основных колебательных пе-
реходов от обертонных и составных?
6. Перечислите факторы, влияющие на характеристические ча-
стоты в ИК-спектре.
7. Назовите интервалы характеристических частот валентных
колебаний связей: О–Н, N–Н, S–H и Сsp3–Н, Сsp2–Н, Сsp–Н.
8. Какие интервалы частот характерны для валентных колебаний
двойных и тройных связей в молекуле? На что указывает их малая
интенсивность?
9. Как связаны прочность водородной связи и положение поло-
сы поглощения О–Н-связи в ИК-спектре? Возможно ли с помощью
ИК-спектров различить внутри- и межмолекулярные водородные связи?
11. Как изменяется частота фундаментальных валентных коле-
баний в ряду галогеноводородов и почему?
12. Какой интервал частот в ИК-спектре называют областью
«отпечатков пальцев»? Какие колебания там проявляются?
23
13. Что измеряют при регистрации спектров КР?
14. Для каких соединений невозможно зарегистрировать КР-
спектр?
15. Как отличаются по частоте излучения, обусловленные рэле-
евским, стоксовым и антистоксовым рассеянием света в спектрах КР?
16.
Какие источники электромагнитного излучения используют-
ся в ИК- и КР-спектрометрах?
17. Из какого материала изготавливают кюветы для регистрации
ИК- и КР-спектров?
18. Для какой цели применяется метод разностного спектрофо-
тометрирования?
19. Перечислите преимущества спектрометров с преобразовани-
ем Фурье по сравнению с традиционными ИК-спектрометрами.
20. В чем суть метода нарушенного полного внутреннего отра-
жения (НПВО)? В каких случаях его применяют?
24
2. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
Электронная абсорбционная спектроскопия, использующая уль-
трафиолетовый (вакуумная область — 10–200 нм, ближняя — 200–
400 нм) и видимый свет (380–780 нм), один из первых физических
методов, примененных для исследования структуры молекул и опре-
деления концентрации окрашенных соединений. Спектрофотометрия
базируется на явлении избирательного поглощения веществом фотонов ультрафиолетового или видимого диапазона. При постоянных
значениях концентрации и толщины поглощающего слоя интенсивность поглощения зависит от длины волны. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества. Вещества поглощают свет селективно, поэтому спектр обычно состоит из ряда полос, природа ко-
торых обусловлена переходом валентных электронов молекулы на
более высокий энергетический уровень (возбуждение). Положение
полосы в спектре (частота или длина волны) определяется разностью
энергий между основным и возбужденным электронными уровнями.
Интенсивность полосы поглощения зависит от вероятности этого пе-
рехода.
Использование электронной спектроскопии в количественном
анализе основано на законе Бугера — Ламберта — Бера:
D(λ) = ε(λ)∙C∙l. Согласно этому закону, оптическая плотность раствора D на заданной длине волны пропорциональна концентрации растворенного вещества С и длине оптического пути l (толщине слоя
раствора). Коэффициент пропорциональности ε называют молярным
коэффициентом поглощения, при этом величина ε имеет размерность
л/(моль‧см). Иногда используют параметр «пропускание раствора»,
который характеризует долю пропущенного раствором света:
Т = (I/I0) ‧ 100 %.
В соответствии с законом Бугера — Ламберта — Бера зависи-
мость поглощения от концентрации раствора при данной длине вол-
ны должна быть линейной. Тангенс угла наклона такой прямой при
25
l = 1 см равен ε. Однако такая зависимость наблюдается не всегда.
Причиной отклонения могут быть нарушения монохроматичности и
параллельности светового потока, однородности поглощающей среды, присутствия посторонних оптических эффектов (рассеяние) и по-
бочных химических реакций (процессы ассоциации — диссоциации,
комплексообразования, гидролиза, сольватации). В ходе эксперимен-
та такие причины должны быть выявлены и, по возможности, устра-
нены.
В случае многокомпонентной системы, где компоненты химически независимы (не реагируют между собой), выполняется правило
аддитивности: оптическая плотность смеси равна арифметической
сумме оптических плотностей всех присутствующих светопоглоща-
ющих форм. То есть, спектр смеси — это сумма спектров ее компо-
нентов. Это позволяет проводить количественный анализ смесей без
разделения.
D = ε1lc1 + ε2lc2 + …+ εnlcn = l
i
i
i
c
.
Закон аддитивности оптических плотностей Фирордта лежит в
основе подавляющего большинства методик спектрофотометрического анализа сложных смесей. Ключевым условием его применимости
является отсутствие какого-либо физического или химического взаимодействия между компонентами, поглощающими свет.
СЕМИНАР 4. ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
И ЕГО ХАРАКТЕРИСТИКИ. ОСНОВНОЙ ЗАКОН
СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ — ЗАКОН БУГЕРА — ЛАМБЕРТА — БЕРА
Данные, необходимые для решения задач:
Пропускание — Т = I / Io ∙ 100 %,
оптическая плотность — D = lg(1/T) = εcl
E = hν, где h = 6.6262∙10
–34
Дж∙с
1 эВ = 96.4853 кДж/моль.
26
Примеры решения задач
1. Определите значение молярного коэффициента поглощения
соли меди (II). Известно, что оптическая плотность раствора, приготовленного растворением соли меди, содержащем 0.10 мг Сu2+ в
50 мл растворителя, равна 0.8. Измерение проводилось при толщине
поглощающего слоя (длине кюветы) 1 см.
Решение:
Рассчитываем концентрацию ионов меди в растворе:
М.
Находим молярный коэффициент поглощения ε, используя за-
кон Бугера — Ламберта — Бера:
л/моль∙см.
2. На рис. 5 приведены спектры β-нафтола и 2-нафтилкарбинола.
Какому соединению принадлежит каждая кривая?
Рис. 5. Спектры β-нафтола и 2-нафтилкарбинола
27
Решение:
Рассмотрим структурные формулы предложенных соединений:
В случае β-нафтола неподелённая пара электронов атома кисло-
рода взаимодействует с π-электронами ароматического кольца, вызы-
вая усиление интенсивности полос поглощения в длинноволновой
области спектра и их сдвиг в сторону больших длин волн (батохром-
ный эффект). В случае 2-нафтилкарбинола такое взаимодействие от-
сутствует вследствие введения метиленовой группы CH
2
между аро-
матическим кольцом и кислородным атомом. Следовательно, кривая 1 соответствует спектру 2-нафтилкарбинола, а спектру βнафтола — кривая 2.
Задачи и вопросы
1. Соединение с молекулярной массой 280 поглощает 65 % из-
лучения с определенной длиной волны в кювете толщиной 2 см при
концентрации 15.0 мкг/мл. Рассчитайте молярный коэффициент по-
глощения соединения при данной длине волны.
2. Раствор азобензола поглощает свет при λ = 316 нм, молярный
коэффициент поглощения ε = 22 000 л/моль∙см. Определите оптиче-
скую плотность раствора с концентрацией 2∙10
–3
М, если толщина
кюветы равна 1 см.
3. Для 8-оксихинолината алюминия в хлороформе молярный ко-
эффициент поглощения при длине волны 395 нм составляет
ε = 6.7·10³. Рассчитайте концентрацию алюминия (в мг/мл) в исследу-
емом растворе, если его оптическая плотность, измеренная в кювете с
толщиной слоя 2 см, равна 0.213.
28
4. Красная кровяная соль — K3[Fe(CN)
6
] поглощает свет с дли-
ной волны 418 нм, молярный коэффициент поглощения
ε = 1 012 л/моль∙см. Какое количество твердого вещества необходимо
взять для приготовления 200 мл раствора с оптическим поглощением
0.61, толщина кюветы — 1 см.
5. Раствор бромфенолового синего в этаноле поглощает при
λ = 590 нм с коэффициентом поглощения ε = 22 500 л/моль∙см. Опре-
делите концентрацию красителя в растворе, если оптическое погло-
щение равно 0.7, а толщина кюветы 1 см.
6. На рис. 6 представлены ЭСП двух органических растворителей C6H6 и C6H5NO
2
. Соотнесите спектры поглощения с формулами
веществ. Объясните изменения в спектре поглощения при введении
нитрогруппы в структуру бензола.
Рис. 6. ЭСП двух органических растворителей C6H6 и C6H5NO2
7. На рис. 7 приведены электронные спектры анилина и его со-
ли. Соотнесите спектры поглощения с формулами веществ. В чем
причина различия их ЭСП?
8. Водный раствор пара-нитродиметиланилина имеет желтый
цвет, при добавлении соляной кислоты раствор обесцвечивается.
Объясните с чем это связано?
29
Рис. 7. Электронные спектры анилина и его соли
9. Фотоколориметрическим методом, используя сульфосалици-
ловую кислоту, были получены градуировочные растворы (объемом
100 см
3
) методом разбавления из стандартного раствора с концентра-
цией железа Fe
3+
равной 10 мг/см3. Провели измерения оптической
плотности при λ = 520 нм каждого раствора, данные записали в таб-
лицу:
Vст, см3
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
D
0.12
0.25
0.37
0.5
0.62
0.75
Определите содержание Fe3+ в двух пробах природной воды, ес-
ли известно, что их оптическое поглощение составляет D1 = 0.30 и
D2 = 0.55.
10. Моль фотонов называется эйнштейном излучения. Рассчи-
тайте энергию (в эВ и кДж) одного эйнштейна излучения с длиной
волны 300 и 600 нм.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3. РЕГИСТРАЦИЯ И АНАЛИЗ
ЭСП НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Цель работы: освоение методики регистрации ЭСП растворов
неорганических соединений, анализ полученных спектральных дан-
ных. Расчет молярного коэффициента поглощения, расчет энергии
электронных переходов и отнесение полос поглощения.
30
Приборы и реактивы: аналитические весы, фотоэлектроколо-
риметр, мерные колбы 50 мл, мерные цилиндры 25 мл, градуированные пипетки на 1.00 и 10.00 мл, кюветы 1–5 см, фильтровальная бу-
мага, этиловый спирт, дистиллированная вода.
Задание 1. Зарегистрировать ЭСП водного раствора (С ~ 0.01 М,
l = 1 см) одного из предложенных соединений:
1. Перманганат калия.
2. Бихромат калия.
3. Сульфат меди и тетрааммиакат меди.
4. Сульфат никеля и гексааммиакат никеля.
5. Хлорид железа (Ш) и роданид железа (Ш) (pH = 2).
6. Хлорид кобальта и роданид кобальта (pH = 5).
Задание 2. Указать полосы поглощения λ
max
(lg ε), провести от-
несение полос по типу электронного перехода. Рассчитать энергию
каждого перехода в кДж/моль. Объяснить изменение спектра при об-
разовании комплексов.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4. РЕГИСТРАЦИЯ И АНАЛИЗ
ЭСП ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ
Цель работы: освоение методики регистрации электронных
спектров поглощения растворов органических красителей, анализ по-
лученных спектральных данных. Расчет молярного коэффициента по-
глощения, расчет энергии электронных переходов и отнесение полос
поглощения.
Приборы и реактивы: аналитические весы, фотоэлектроколо-
риметр, мерные колбы 50 мл, мерные цилиндры 25 мл, градуированные пипетки на 1.00 и 10.00 мл, кюветы 1–5 см, фильтровальная бу-
мага, этиловый спирт, дистиллированная вода.
Задание 1. Приготовить водный раствор (С ~ 1.10
-4
М) одного из
красителей, приведенных в табл. 5, и записать его ЭСП.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]