Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физико-химические методы спектрометрии. Практикум
.pdf
41
Рис. 11. Спектр 1Н-ЯМР этанола (100 МГц)
Для регистрации спектров ЯМР вещество растворяют в подхо-
дящем растворителе, добиваясь концентрации 5–20 %. Важно, чтобы
растворитель был химически инертен и не содержал регистрируемые
ядра. Лучший вариант для ПМР — CCl4, но он плохо растворяет по-
лярные соединения. Поэтому часто используют дейтерированные
растворители. В них всегда есть небольшая примесь (0.1 %) обычных,
недейтерированных молекул, которые дают слабый сигнал. Этот сиг-
нал «остаточных протонов» очень удобен — он служит естественным
эталоном для калибровки шкалы химических сдвигов. Значения этих
сигналов для разных растворителей представлены в табл. 6.
Таблица 6
Химические сдвиги дейтерированных растворителей
в спектрах ЯМР 1Н и 13С
Растворитель
ЯМР 1Н
ЯМР 13С
Ацетон-d6
2.05
29.8
Ацетонитрил- d3
2.09
1.3; 118.3
Бензол-d6
7.16
128.0
Хлороформ-d
7.26
77.0
Диметилсульфоксид-d6
2.50; 3.31 (Н
2
О)
39.5
Метанол-d1
3.35
49.9
42
Растворитель
ЯМР 1Н
ЯМР 13С
Пиридин- d5
4.91 (Н
2
О); 7.21; 7.58; 8.73
123.5; 135.5; 149.9
Тетрагидрофуран- d8
1.72; 3.58
25.3; 67.4
Вода- d2
4.80
–
Шкала химических сдвигов в спектрах ЯМР
13
С составляет
~ 220 м.д., что в 20 раз превышает шкалу ЯМР 1Н. При одной и той
же ширине линий это приводит к большему разделению сигналов.
Количество сигналов в спектре ЯМР
13
С обычно соответствует количеству атомов углерода в молекуле. Исключение составляют молекулы, имеющие симметричную структуру.
Химические сдвиги насыщенных углеводородов в спектрах
ЯМР 13С находятся в области 10–60 м.д. Далее располагаются сигна-
лы sp-гибридизованных атомов углерода (70–100 м.д.). Сигналы ато-
мов углерода, соединенных двойной связью, занимают область 90–
150 м.д., причем ароматические углеводороды резонируют в этой же
области 120–140 м.д. Сигнал карбонильного атома углерода карбоно-
вой кислоты находится в слабом магнитном поле в области 150–
180 м.д. Сигналы атомов углерода альдегидной или кетонной группы
проявляются в области 190–220 м.д. Характерные области химиче-
ских сдвигов ядер 13С в различных функциональных производных ор-
ганических соединений приведены на рис. 12.
Рис. 12. Типичные области химических сдвигов ядер 13С
в функциональных группах органических молекул
43
СЕМИНАР 5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР
Задание
Ознакомиться с приведенными примерами отнесения сигналов в
спектрах 1H- и 13C-ЯМР (рис. 13–18). Объяснить положение и муль-
типлетность сигналов в спектрах
1
H-ЯМР.
Рис. 13. Спектр 1Н- и 13С-ЯМР изобутилхлорида
44
Рис. 14. Спектр 1Н- и 13С-ЯМР пентина-1
45
Рис. 15. Спектр 1Н- и 13С-ЯМР метилэтилкетона
46
Рис. 16. Спектр 1Н- и 13С-ЯМР фенола
47
Рис. 17. Спектр 1Н- и 13С-ЯМР бензальдегида
48
Рис. 18. Спектр 1Н- и 13С-ЯМР 1-бром-2-хлорбензола
49
СЕМИНАР 6. РАСШИФРОВКА СПЕКТРОВ 1Н-ЯМР
Задачи и упражнения
1. Спектр 1Н-ЯМР уксусной кислоты содержит два синглета
при δ 2.1 и 11.4 м.д. Проведите отнесение сигналов. Какая дополни-
тельная информация, имеющаяся в этом спектре, может облегчить
отнесение.
2. Предскажите изменение спектра 1Н-ЯМР при последователь-
ном переходе от Н–С(О)–СХ3 к Н–С(О)–СН3.
3. Объясните, почему спектр 1Н-ЯМР 2-иодопропана состоит из
дуплета и септета.
4. На рис. 19 приведен спектр ЯМР 1Н н-бутанола. Проведите
отнесение сигналов.
Рис. 19. Спектр
1
Н-ЯМР н-бутанола
5. В спектре 1Н-ЯМР одного из изомеров трихлорпропана име-
ются два синглета при δ 2.2 и 4.0 м.д. с соотношением интенсивно-
стей 3:2. Проведите отнесение сигналов и предскажите вид спектра с
учетом спин-спинового взаимодействия.
50
6. Спектр 1Н-ЯМР пропанола-2 содержит сигналы при δ 1.3,
1.6 (у.с.), и 4.0 м.д. Проведите отнесение сигналов и предскажите вид
спектра с учетом спин-спинового взаимодействия.
7. Спектр 1-нитропропана содержит три сигнала при δ 1.0, 2.1,
4.3 м.д. Укажите мультиплетность сигналов и проведите их отнесение.
Можно ли с помощью спектроскопии ЯМР
1
Н отличить 1-нитропропан
от 2-нитропропана?
8. Определите структурную формулу вещества C3H5ClO2,
1
Н-ЯМР-спектр которого содержит два триплета (t) с интегральной
интенсивностью 2Н при δ 1.0 и 3.9 м.д.
9. Двухатомный спирт содержит С
8Н18О2
имеет спектр 1Н-ЯМР,
содержащий три сигнала при δ 1.2, 1.6, 2.0 м.д. с соотношением ин-
тенсивностей 6:2:1. Определите его строение.
10. Установите структуру органического соединения С
3Н8
О,
спектр
1
Н-ЯМР которого содержит дублет 1.33 м.д. (6Н), уширенный
синглет 3.52 (1Н) и мультиплет 4.03 (1Н).
СЕМИНАР 7. РАСШИФРОВКА СПЕКТРОВ 13С-{1H}-ЯМР
Задачи и упражнения
1. Спектр 13С-ЯМР уксусной кислоты содержит два сигнала при
δ 20.6 и 178.1 м.д. Проведите отнесение сигналов.
2. Спектр 13С-ЯМР моноиодпроизводного пропана содержит
три сигнала одинаковой интенсивности при δ 15.3, 26.8 и 9.2 м.д.
Проведите отнесение сигналов.
3. В спектре 13С-ЯМР 2-метилпропанола-2 присутствуют сигна-
лы при δ 31.2 и 68.9 м.д. Проведите отнесение этих сигналов.
4. В спектр 13С-ЯМР Н3С-С(О)-О-СН2-С≡С-СН2-О-С(О)-СН3
присутствуют четыре сигнала одинаковой интенсивности при δ 20.5,
52.0, 80.8 и 170.0 м.д. Предложите отнесение этих полос.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]