Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Упаковочные материалы на основе полилактида и древесного наполнителя. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 134 5 6 7 8 9 10 11 12 13 > Следующая >>>

- введение в структуру биоразлагаемых молекул, содержащих в

своем составе функциональные группы, способствующие фоторазложению полимера;

- получение композиций многотоннажных полимеров с био-

разлагаемыми природными добавками, способными в определенный момент времени инициировать распад основного полимера;

- направленный синтез биодеградируемых пластических масс

на основе промышленно освоенных синтетических продуктов.

Одним из ограничивающих факторов завоевания рынка полилактатами до недавних пор была относительно высокая цена продукта но, с учетом запускаемых высокопроизводительных заводов по производству ПЛ, этот фактор быстро теряет свою значимость и перестанет ограничивать процесс замещения традиционных пластиков полимерами на основе ПЛ. Ценовая рыночная модель, со всей очевидностью свидетельствует, что, только по достижении мирового производства более 1 млн т, его рыночная цена станет вполне конкурентоспособной по отношению к цене тарных полимеров на основе нефтепродуктов.

Сегодня молочную кислоту, используемую для получения ПЛ, получают ферментацией углеводов растительного происхождения, а именно гидролизатов сахарозы и крахмала. С целью уменьшения затрат при производстве ПЛ предложены также другие сырьевые компоненты, извлекаемые из агрохимических отходов, в частности, черная патока (меласса) и сыворотка. Однако затраты на очистку ПЛ, полученной из такого сырья, резко возрастают с уменьшением чистоты используемого субстрата. В Европе сахарозу, как правило, получают из сахарной свеклы, а крахмал - из пшеницы и, в меньшей степени, из картофеля или кукурузы. В США основным источником крахмала является кукуруза.

Производство такого объема ПЛ потребует отвода больших площадей сельскохозяйственных угодий под сахарную свеклу, пшеницу и кукурузу соответственно. Это примерно соответствует 3,3, 1,9 или 2,0% средней посевной площади, используемой под эти культуры в пятнадцати странах ЕС.

Здесь стоит учесть исследование, опубликованное Евросоюзом, где говорится о том, что 25% имеющихся сельхозугодий оцениваются скорее как ненужные для производства продуктов питания, что примерно соответствует 30 млн га. Если в этом случае внедрение биополимеров на мировой рынок не сможет в полной мере обеспечить решение вопроса утилизации пластмасс, то, по крайней мере, оно даст

значительный вклад в доходные статьи агросектора Евросоюза. Помимо этого неоспоримого преимущества, следует отметить как весьма желательное (со стороны Евросоюза, США, Японии, Китая и ряда других стран) уменьшение зависимости от импорта нефти для производства пластмасс.

1.11. Древесина как наполнитель для древесно-наполненных

композитов. Целлюлозные и лигноцеллюлозные наполнители

древесно-полимерных композитов

Для древесно-полимерных композитов (ДПК) древесина – это волокнистый материал растительного происхождения. Это может быть древесная мука или опилки или сельскохозяйственные растительные остатки, обычно резаные, измельченные или дробленые, или другие виды натурального волокна типа пеньки, джута и кенафа, обычно как побочного продукта соответствующего промышленного процесса.

Все наполнители на основе целлюлозы для ДПК типа древесной муки, опилок и рисовой шелухи являются натуральными материалами, содержащими целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин.

Эти компоненты имеют практически неустранимое воздействие на переработку и свойства конечного композитного продукта. Если кратко, целлюлоза позитивно влияет на механические и другие свойства композитного материала (например, на снижение коэффициента термического расширения-сжатия и т.д.); лигнин вообще делает продукт менее прочным, легкогорючим в процессе переработки, и образует CO

и другие газообразные продукты, приводя к уменьшению

плотности продукта, и сильно ускоряет выцветание ДПК после выдержки на открытом воздухе. Древесные экстракты (терпены, пенены, танины, карбонильные соединения и т.д.) образуют летучие органические соединения (ЛОС), также приводящие к снижению плотности продукта. Гемицеллюлоза легко разлагается при температурах полимерного расплава, особенно при резком изменении давления, и образует уксусную кислоту, вызывая ощутимую коррозию оборудования.

Это влияние особенно явно проявляется при некотором содержании влаги в лигноцеллюлозном материале и называется «паровым взрывом» лигноцеллюлозы.

Чистое целлюлозное волокно имеет относительно низкую плотность, 1,0–1,1 г/см

. Однако при пропитке лигнином и гемицел-

люлозой его плотность, например, в древесной муке или рисовой шелухе, достигает 1,3–1,5 г/см

. При превращении в золу при 525 °C в остатке древесной муки содержится 0,13–0,40% золы, а в рисовой шелухе – 18,8% золы. Это объясняется тем, что рис экстрагирует много окиси кремния с водой из почвы через капиллярную систему. При накапливании, особенно в летнее время, содержание влаги в древесной муке и рисовой шелухе может достигать 10%. При прямом контакте с водой содержание влаги в целлюлозе может легко превысить ее собственный вес.

Размеры пор в целлюлозном волокне – примерно 10 нм

(0,01 мкм). Только самые маленькие цепи ПЭВП с молекулярной массой менее 10000 могут заходить в поры целлюлозы. Диаметры волокна целлюлозы – обычно между 3 и 5 мкм.

1.12. Общие свойства лигноцеллюлозного волокна в качестве

наполнителя

Химический состав

Тремя основными компонентами растительных материалов яв-

ляются целлюлоза, лигнин и гемицеллюлоза. Целлюлоза и гемицеллюлоза – это полисахариды. Целлюлоза – это высоко-регулярная структура, кристаллический полимер, состоящий из тысяч радикалов глюкозы, ковалентно соединенных «голова–к–хвосту».

Гемицеллюлозы образуют значительно более короткие разветвленные цепи, состоящие из колец сахарозы из пяти и шести атомов углерода. Эти цепи играют роль аморфных мягких наполнителей, обволакивающих целлюлозные участки. «Гемицеллюлозы» – это собирательный термин для очень многих структур гетерополисахаридов растительного происхождения, образующих стенки растительных клеток вместе с целлюлозой.

Лигнин – это аморфная затвердевшая смола на основе фенолпропана, заполняющая пространство между волокнами полисахарида. Лигнин не только «бетон», но также и разработанная на высоком уровне химическая структура.

Помимо этих трех основных компонентов, материалы растительного происхождения содержат неструктурные компоненты – экстракты (обычно 4–10%), неорганическую золу (от 0,2 до 0,5% в древесине и до 19% в шелухе риса и некоторых других растительных материалах) и воду. Примерами экстрактов являются терпены, пине-

ны, танины, карбонильные соединения и так далее. Они вносят свой вклад в запах дерева, могут диффундировать к поверхности дерева при сушке и могут влиять на адгезию, а некоторые из них обладают антибактериальными свойствами.

Термин «лигноцеллюлоза», часто используемый для описания растительных материалов, не описывает должным образом ее основные составляющие. Помимо целлюлозы и лигнина, третьим основным компонентом, как показано выше, является гемицеллюлоза или, правильнее, гемицеллюлозы. Множественная форма здесь отражает ряд различных гетерополимерных сахаридов, так называемых матричных растительных полисахаридов. Эти гемицеллюлозы главным образом образуют аморфные трехмерные структуры, окружающие волокна целлюлозы. Гемицеллюлозы включают ксиланы, арабиноксиланы, глюкуроноксиланы, глюкоманнаны, галактоманны, ксилоклюканы и т.д.

Лигноцеллюлоза была, вероятно, выбрана в качестве отдельного термина, потому что она представляет комбинацию структурных компонентов, которые упрочняют клетки растений в древесных материалах.

Лигнин является высокомолекулярным материалом, сшитой, высокоароматической структурой. Лигнин, как полагают, в значительной степени отвечает за прочность и долговечность древесины. Фактически деревья стоят вертикально из-за того, что лигнин поддерживает их целостность. Кроме того, лигнин значительно уменьшает доступность древесины для целлюлозных микробов. Лигнин может быть определен как остаток после того, как растительный материал гидролизируется сильными кислотами. Лигнин можно рассматривать как одну громадную полимерную молекулу, пронизывающую древесную матрицу. То же относится к гемицеллюлозе и, с некоторой оговоркой, к целлюлозе, которая имеет регулярную структуру, в отличие от лигнина и гемицеллюлозы.

Обычно растительные материалы, включая древесину, содержат от одной трети до половины целлюлозы, одну треть или менее лигнина и одну треть или менее гемицеллюлозы по массе. В древесине, например, содержится 40–45% целлюлозы и 25–35% гемицеллюлозы. По некоторым данным, осина содержит 18,2%, клен – 22,5% и ель – 27,6% лигнина, хотя такие точные цифры сомнительны; кроме того, они меняются в зависимости от возраста дерева. Лигнин в значительной степени удаляется из древесины в процессе химической варки целлюлозы; следовательно, отстой бумажного производства обычно содержит только немного лигнина, часто от 1 до 5%.

Как правило, древесина начинает подвергаться некоторой дегидратации при температуре ниже или равной температуре плавления ПЭ, 110–130 °C. Это сопровождается снижением степени полимеризации всех трех основных компонентов растительных материалов, процесс ускоряется в присутствии влаги. Лигнин начинает термически разлагаться примерно при 150 °C, а гемицеллюлоза начинает разлагаться примерно при 160 °C. Во всех этих процессах выделяются летучие вещества, которые повышают пористость и уменьшают плотность конечного композиционного материала, если не используются вентилируемые (с отводом газа) экструдеры.

Вредное влияние лигнина

Лигнин – фоточувствительный материал, и его деструкция под воздействием УФ света, как полагают, в значительной степени определяет обесцвечивание дерева и материалов из ДПК. Под действием УФ света лигнин становится из материала коричневатого цвета серым.

Лигнин обычно делает продукт менее прочным, потому что легко горит в процессе переработки и выделяет CO

, приводя к

уменьшению плотности продукта, и сильно ускоряет выцветание ДПК после выдержки на улице.

Вредное воздействие гемицеллюлозы: паровой взрыв

Как и лигнин, гемицеллюлозы легко горят в процессе переработки, хотя они выделяют в основном ЛОС, приводя к более низкой плотности ДПК продукта. Однако это не единственная проблема, связанная с влиянием на гемицеллюлозу высокого давления и температуры. При переработке расплава в экструдере при высоком давлении влага в частицах древесины не кипит даже при высоких температурах.

Например, при 1000 psi в экструдере вода кипит только при 286 °C. При 2000 psi вода кипит при 336 °C. Другими словами, при нормальных температурах экструзии при высоком давлении вода является жидкостью и не кипит. Однако когда материал проходит зоны, где давление резко падает, вода внезапно и бурно закипает, образуя пар.

Этот эффект моментальной декомпрессии и крутого кипения по всему объему влажных частиц древесины вызывает так называемый паровой взрыв, в результате чего многие связи лигнин– гемицеллюлоза разрываются; фрагменты гемицеллюлозы распадаются в воде, захваченные матрицей, и немедленно разлагаются, образуя с большинством их ацетилированных остатков уксусную кислоту. При высокой температуре в экструдере даже небольшие количества уксус-

ной кислоты очень реакционноспособны и приводят к постепенной коррозии оборудования.

Коэффициент формы

Коэффициент формы в этом контексте – это отношение длины волокна к его толщине. Для древесной муки это отношение составляет часто около 3:1–4:1.

Обычно длинные волокна, ориентируемые вдоль потока, дают композиционный материал с повышенными механическими свойствами по сравнению с композиционным материалом, наполненным коротким волокном. Другими словами, более высокий коэффициент формы приводит к лучшим свойствам при изгибе. В результате в ДПК целлюлозное волокно является основным воспринимающим нагрузку компонентом, и чем больше волокон ориентируются вдоль течения, тем выше свойства при изгибе материала .

Если более конкретно, то некоторые ДПК были получены с использованием древесной муки, полученной из сосны, со средним коэффициентом формы 4,0; из тамариска со средним коэффициентом формы 3,2; из можжевельника со средним коэффициентом формы 4,4. Древесное волокно обычно имеет более высокий коэффициент формы – 10:1–25:1. Например, многие древесные волокна имеют длину 3 мм и ширину 0,2 мм (коэффициент формы 15) или длину 10 мм и ширину 0,4 мм (коэффициент формы 25).

Промышленные древесные волокна из осины, березы, клена и ели обычно имеют длину 0,4–3,5 мм, то есть 400–3500 мкм (самые длинные – у ели) и ширину 50–27 мкм. Средние значения коэффициента формы для волокон этих видов – 35 (клен), 60 (осина), 100 (береза) и 130 (ель).

Процессы экструзии приводят к уменьшению коэффициента формы целлюлозного волокна, то есть снижению их длины при той же толщине волокна. Например, переработка волокна отбеленной сульфатной целлюлозы вместе с полипропиленом в двухшнековом экструдере с односторонним вращением шнеков при 100 и 300 об./мин. привела к уменьшению длины волокна, фракция самых мелких частиц (около 50 мкм длиной) увеличилась с 3 до 5%. Фракция с длиной 100 мкм, то есть самая многочисленная фракция, составляющая около 12% от всех частиц после экструзии при 100 об./мин., достигла 16% от общего количества частиц после экструзии при 300 об./мин. После повторной экструзии при 300 об./мин. эта фракция длиной 100 мкм увеличилась с 16 до 26% от общего количества.

Плотность (удельный вес)

Удельный вес лигнифицированного целлюлозного волокна (древесная мука, древесные опилки и рисовая шелуха) в ДПК обычно от 1,3 до 1,5 г/см териалах ДПК имеет примерно ту же плотность, что и древесная мука, и равна около 1,35 г/см скольку рисовая шелуха содержит 19% силикатов (удельный вес около 2,8 г/см

ля около 1,50 г/см

. Лигноцеллюлозная матрица рисовой шелухи в ма-

и 1,30–1,35 г/см3 соответственно. Однако, по-

), конечный удельный вес рисовой шелухи как наполните-

Длинные целлюлозные волокна типа льна, пакли, джута, рами, кокосового волокна, сизали и хлопка, в материалах ДПК также имеют плотность в интервале 1,3–1,5 г/см

Плотность (удельный вес) ДПК не зависит от размера частиц древесной муки.

Вероятно, что при компаундировании и экструзии целлюлозное волокно сжимается до максимальной плотности 1,3–1,5

/см3.

Простая формула для расчета удельного веса композиционного материала следующая. Если взять 100 г композиционного материала, содержащего, скажем, 50 % мас. ПЭВП (d = 0,96 г/см муки (d = 1,30 г/см понентов займет следующий объем: ПЭВП 50 г/0,96 г/см древесная мука 30 г/1,30 г/см

см

) и 20% талька (d = 2,8 г/см3), каждый из этих ком-

=23,077 см3; тальк 20 г/2,8 г/см3=7,143

Следовательно, общий объем 100 г композиции будет 82,303 см Поэтому плотность композиции составит 100 г/82,303 см

), 30% древесной

= 52,083 см3;

=1,215 г/см3.

Для наполненного на 85% древесной мукой полипропилена расчеты плотности (удельного веса) были бы следующими: ПП 15 г/0,91 г/см

Общий объем композиции будет 81,869 см плотность композиции – 100 г/81,869 см

Если плотность древесной муки 1,35 г/см выше значения становятся равными 1,23 г/см ПЭВП) и 1,26 г/см ние для плотности наполненного 85% древесной муки полипропилена – 1,26 г/см

=16,484 см3;древесная мука 85 г/1,30 г/см3=65,385 см3.

= 1,22 г/см3.

(композит на основе ПП). Опубликованное значе-

, то есть равно последнему значению.

. Следовательно,

, два приведенных

(композит на основе

Размер частиц

Существует две различные системы оценки размера частиц древесных и натуральных волокон – либо как эффективный «размер частиц», часто измеряемый как размер в меш, либо как длина волокна,

особенно в случае частиц/волокон с высоким коэффициентом формы. Как правило, размер частиц наполнителей (включая целлюлозу) для ДПК подбирается путем просеивания, причем находится в интервале между 40 и 80 меш (около 0,35 и 0,18 мм). Частицы больше 40 меш считают как «надситный материал» и меньше 80 меш рассматривают как «мелочь». Мелочь в древесной муке может быть размером от 10 до 100 мкм. Длина целлюлозных волокон, используемых в качестве наполнителя, часто находится в диапазоне 20–300 мкм (0,02–0,3 мм).

Форма частиц

Частицы целлюлозы, используемые в ДПК, – это обычно волокна с коэффициентом формы между 3 и 4 или более, особенно в случае длинных целлюлозных волокон. Частицы древесной муки твердых пород дерева обычно являются цилиндрическими, тогда как частицы древесной муки мягких пород дерева обычно фрагментированы (разбиты на куски).

Распределение частиц по размерам

Для сосны, тамариска и можжевельника с коэффициентом формы 4,0, 3,2 и 4,4 анализ изображений при использовании более 500 частиц в образце показал следующее распределение частиц по размеру (на основе площади, в квадратных микронах): небольшие (примерно 0,1×0,5 мм) – 15–23%; средние (примерно 0,2×0,8 мм): общее количество средних частиц 52–63%; большие (около 0,3×1,2 мм), общее количество больших частиц 15–19%.

Площадь поверхности частиц

Удельная поверхность целлюлозного волокна небольшая по сравнению с удельной поверхностью тонкодисперсных минеральных наполнителей. Хотя величина удельной поверхности последних часто исчисляется многими квадратными метрами на грамм, для целлюлозного волокна она составляет около 1 м на имеет частицы с площадью поверхности 1,01 м на – 1,34 м

0,88 м

/г.

Льняное волокно имеет удельную поверхность между 0,31 и

/г в зависимости от способа ее обработки.

/г. Например, твердая древеси-

/г, мягкая древеси-

Кроме того, удельная поверхность зависит главным образом от того, какое средство использовалось для ее измерения – газ, вода, ртуть или большие органические молекулы. Чем больше молекула, использованная для измерения, тем ниже удельная поверхность.

Например, удельная поверхность целлюлозного волокна, доступная для воды в смоченном состоянии, 100–200 м

Содержание влаги, способность абсорбировать воду

Чистые полимеры (кроме полиамидов), которые используются в композитных материалах, практически не поглощают воду (сотые или тысячные доли процента по массе). Введение целлюлозного волокна в полимер значительно увеличивает водопоглощение (0,5–2% при выдержке 24 ч в воде), которое все же намного ниже по сравнению с самим деревом (обычно более 20% по массе за 24 ч в воде).

Целлюлозные и лигноцеллюлозные волокна поглощают воду в количестве до 200% и более. Измельченные частицы рисовой шелухи поглощают 220% воды по массе.

Влагосодержание в целлюлозном волокне обычно достигает 2–12% в зависимости от происхождения волокна и влажности воздуха при хранении. Влагосодержание измельченной рисовой шелухи, поставляемой для производства ДПК, изменяется между 8,5 и 9,5% в течение года.Для рами и хлопкового волокна, как сообщают, способность к влагопоглощению может достигать в условиях окружающей среды до 17 и 25% соответственно; однако эти условия часто четко не определены.

Способность наполнителя поглощать масло

Целлюлозное волокно – уникальный материал, в котором может абсорбироваться с одинаковым успехом и вода, и масло. «Одинаковый» не означает количественно равный, это означает, что целлюлозное волокно поглощает обе жидкости хорошо. Например, измельченная рисовая шелуха поглощает 240 % мас. моторного масла. Как было показано выше, она поглощает 200 % мас.

Влияние на механические свойства композитного материала

Целлюлозное волокно – хороший армирующий наполнитель. Фактически, это один из двух основных факторов самого существования ДПК материалов чтобы получить:

а) композитный материал менее дорогой;

б) материал с общими свойствами, лучшими по сравнению с чистым полимером, с одной стороны, и древесиной – с другой.

Например, модуль упругости при растяжении конкретного образца чистого ПП составлял 203000 psi, тогда как для того же ПП, наполненного 40% джута, он составлял 1030000 psi. Для сравнения, для того же ПП, наполненного 40% стеклянного волокна, он был

1100000 psi. Модуль упругости при растяжении самого натурального

волокна лежит в интервале 3800000–17400000 psi.

Использование пеньки в качестве наполнителя приводит к гораздо большему увеличению прочности при изгибе по сравнению с древесной мукой (57% по сравнению с 12–15%); однако увеличение модуля упругости при изгибе с обоими наполнителями примерно одинаковое (в 2,2 раза с 33% пеньки по сравнению с увеличением в 1,6 и 2,5 раза с 20 и 40% древесной муки соответственно).

Другие данные, полученные в более широком интервале содержания древесной муки в качестве наполнителя в полипропилене, показывают, что прочность при изгибе композита достигает максимума при 40% наполнителя, и затем снижается. Очевидно, не имеется достаточно полимера для того, чтобы обеспечить хорошую адгезию для всех частиц наполнителя. Модуль упругости при изгибе, однако, увеличивается монотонно с увеличение содержания наполнителя.

Модуль упругости при растяжении также увеличивается, в то время как прочность при растяжении уменьшается.

Часто (но не всегда), чем выше коэффициент формы древесного волокна, тем выше прочность при изгибе и модуль упругости при изгибе наполненных ДПК.

Часто наблюдают, что чем выше содержание волокна, тем выше прочность и модуль упругости при изгибе ДПК. Например, увеличение содержания древесного волокна от 20 до 40, 50 и 60% по массе в полипропилене ведет к методичному повышению прочности и модуля упругости при изгибе, приводя к их общему повышению более чем на 200%.

Влияние на обесцвечивание и долговечность полимеров и композитов

Чем выше количество целлюлозного волокна в композиции, тем выше обесцвечивание при прочих равных условиях, однако и рисовая шелуха, и древесная мука увеличивают стойкость композитных материалов к окислительной деструкции.

Можно видеть, что увеличение содержания целлюлозного наполнителя, с одной стороны, повышает обесцвечивание, с другой стороны, увеличивает стойкость материала к окислению. Очевидно, повышение общей стабильности материала может сопровождаться повышением его обесцвечивания.

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 134 5 6 7 8 9 10 11 12 13 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]