Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Упаковочные материалы на основе полилактида и древесного наполнителя. Монография
.pdf
ны, алифатические полимеры гораздо лучше разлагаются, но они не
так прочны, как ароматические. Для улучшения физических свойств
разлагаемых алифатических полиэфиров разработчики иногда добавляют к их молекулярным цепям другие мономеры, алифатические или
ароматические.
Полилактид (полимолочная кислота)
Одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков
для применения в упаковке в настоящее время является полилактид продукт конденсации молочной кислоты
Полилактид в компосте биоразлагается в течение одного месяца, усваивается он и микробами морской воды. Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав
которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащиетсамые различные добавки.
Крахмал
Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал. Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси
крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы:
глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с
увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается.
Из композиции, содержащей наряду с крахмалом амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из
которых формованием с раздувом изготавливают изделия для упаковки. С целью снижения себестоимости биоразлагаемых материалов бытового назначения (упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике, пакеты для мусора) рекомендуется использовать неочищенный
крахмал, смешенный с поливиниловым спиртом и тальком. Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала обладают высокой
экологичностью и способностью разлагаться в компосте при 30 °С в
течение двух месяцев с образованием благоприятных для растений
продуктов распада.
Целлюлоза, хитозан
В качестве возобновляемого природного биоразлагаемого
начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие полисахариды: целлюлоза и хитозан.
11
Полимеры, полученные взаимодействием целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием
получают бутыли, разовую посуду, пленки для мульчирования.
Стойкие к высоким и низким температурам многослойные материалы для упаковки получают из пленки целлюлозы, склеенной
крахмалом, со стойкой к жирам бумагой, разрешенной к контакту с
пищевыми продуктами. Такая упаковка может использоваться при
запекании продуктов в электрических или микроволновых печах.
Из тройной композиции (хитозан, микроцеллюлозное волокно
и желатин) получают пленки с повышенной прочностью, способные
разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления подносов и т.д.
Природные белки
Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и
изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе цеина – гидрофобного протеина. Направление по использованию
природных полимеров (полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков), прежде всего интересно тем, что ресурсы
исходного сырья постоянно возобновляемы и, можно сказать, неограниченны. Основная задача – это разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства,
приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам.
Полигидроксиалканоаты
Полигидроксиалканоаты –алифатические полиэфиры.
Важнейшие представители этого семейства – полигидроксибутират и полигидроксивалерат.
Промышленные разновидности РНА часто представляют собой сополимеры PHB иPHV.
Характеристика: физико-химические свойства зависят от состава – более 100 различных мономеров может применяться для достижения требуемых свойств. Наличие свойств как термопластов
(PHB, PHV), так и эластомеров. Высокие барьерные свойства. Может
подвергаться компостированию.
Возможное применение: упаковка продуктов питания, личной
гигиены;электрические, химические и медицинские производства;
биокомпозиты; пеноматериалы.
Метод переработки: экструзия (в том числе волокон и нитей),
термоформование, литье под давлением.
12
1.3. Влияние строения и свойств полимеров на биоразложение
Установлено, что с уменьшением молекулярной массы макромолекул способность к биоразложению возрастает. Другой характеристикой полимеров, влияющей на способность к биоразложению, является их кристалличность. Установлено, что аморфные полимеры биоразлагаются лучше, чем кристаллические: с увеличением степени кристалличности способность к биоразложению уменьшается. Кристаллическая структура более высокомолекулярных полимеров по сравнению с низкомолекулярными биоразрушается хуже. Появление разветвлений в макромолекулах повышает их биоразлагаемость.
Введение различных модифицирующих добавок в полимеры
может заметно увеличить или уменьшить их способность к биоразложению. Так, сложноэфирные пластификаторы, как правило, повышают биоразлагаемость ПВХ. Однако плохая диффузия хорошо биоразлагаемого пластификатора (дибутилфталата) к поверхности полимера
приводит в конечном счете к плохой биоразрушимости ПВХ.
Биоразложение полимера является сложным процессом, на
скорость и завершенность которого влияют не только строение и
свойства полимера, но и окружающие условия. Из окружающих условий первостепенное влияние оказывают влажность, температура, pH
среды, свет, а также такой комплексный фактор, как контакт с почвой
и тип почвы.
1.4. Методы испытаний биоразлагаемых полимерных материалов
Для того, чтобы попасть под определение полностью биоразлагаемого ПМ, он должен обладать способностью разлагаться под
действием внешних факторов (температуры УФ-света и ферментов
микроорганизмов на СО
и воду (в аэробных условиях) или СН4 и во-
2
ду (в анаэробных условиях). Программа испытания на биоразложение
включает два этапа:
1. Испытание на биоразложение, которое представляет собой
контролируемый тест на компостируемость (стандарты ISO 14855,
EN 13432, ASTM D 6400, ASTM D 6868).
Принцип испытания – оптимизированное стимулирование интенсивного анаэробного процесса превращения ПМ в компост и определение биоразлагаемости в аэробных условиях. Для этого образцы
смешивают с субстратом (компостом или почвой) или инокулятом
13
(микроорганизмами) в концентрации 6-8%, и интенсивное биоразложение их в компосте или биореакторе происходит при оптимальных
условиях (содержании кислорода, температуре, влажности), подбираемых экспериментально. Потребление кислорода и образование
СО
постоянно измеряется аналитическими методами, а степень био-
2
разложения полимерного материала в аэробных условиях определяется по количеству выделившегося СО
.
2
2. Проверка на экотоксичность (EN 13432, OECD № 208), ко-
торая проводится путем анализа состояния растений ярового ячменя и
кресс-салата, выращиваемых в смеси из тестируемого компоста и
обычной почвы. Тестируемый компост представляет смесь эталонного
компоста и остатков образцов в определенной концентрации. В другом случае тестируемый и эталонный компост могут быть компостами, взятыми после окончания теста на биоразлагаемость. После двух
недель выросшие растения тщательно осматриваются и сравниваются.
Оксибиоразлагаемые полимерные материалы в строгом понимании международных сертификационных центров не являются «полностью» биоразлагаемыми без воздействия на них дополнительных
условий, которые нормируются при испытаниях на устойчивость к
внешним условиям. Так как данное направление создания биоразлагаемых полимерных материалов стало развиваться позже биоразлагаемых полимеров из растительного сырья, то, возможно, этим объясняется то, что среди большого разнообразия стандартов (более 14) имеется лишь один американский стандарт ASTM D 6954-04 для испытаний именно оксибиоразлагаемых полимеров. Но пока это только стандарт, не устанавливающий нормы, а регламентирующий, какие показатели должны быть проверены, но не определяющий их границы.
Норм для оксибиоразлагаемых полимеров в настоящее время не существует, они только определяются.
По заявлениям изготовителей биоразлагающих добавок, их
воздействие на разлагаемые ими полимеры происходит в два последовательных этапа:
• на первом этапе на оксибиоразлагаемый ПМ должно оказы-
ваться физическое воздействие (температурное, радиационное солнечное), чтобы резко уменьшить молекулярную массу полимера и понизить физико-механические свойства (резко сокращается удлинение на
разрыв); длина молекулярной цепи при этом может уменьшиться до
5000;
14
• на втором этапе возникает возможность активной работы
микроорганизмов по ускоренному биоразложению деструктированного полимера.
В связи с этим испытания оксибиоразлагаемых полимеров
проводят не в два этапа, как для полностью биоразлагаемых полимеров, а на один этап больше.
На первом этапе проводят испытания на устойчивость к внешним факторам (ASTM D 6954-04, ASTM D 5208, ASTM D 5510). Данный тест вызывает ускоренное окисление полимеров, которое косвенно контролируется по уменьшению молекулярной массы и потере физико-механических свойств полимеров (например, до момента, когда
пленка будет иметь удлинение при разрыве, равное 5 %).
На втором этапе проводят испытания на биоразложение – контролируемый тест на компостируемость (ISO 14855, EN 13432, ASTM
D 6400, ASTM D 6868). Наконец, на третьем этапе проводят испытания на экотоксичность (EN 13432, OECD № 207 – тест на земляных
червей и OECD № 208 – тест на рост растений). Однако в настоящее
время провести такие испытания в России практически невозможно
из-за отсутствия сертифицированного центра, оснащенного современным испытательным оборудованием и квалифицированными специалистами.
Во многих развитых странах реализуются конкретные комплексные меры одновременно по многим направлениям:
• принимаются законодательные меры для снижения объемов
полимерного мусора;
• активно разрабатываются, испытываются и внедряются са-
мые разнообразные биоразлагаемые и оксибиоразлагаемые полимеры,
строятся заводы по производству новых биоразлагаемых материалов;
• совершенствуются методы сортировки, компостирования
и переработки отходов;
• разрабатывается нормативно-техническая и испытательная
база для исследований биополимеров.
Зарубежные ученые давно поняли, что создание биоразлагаемых полимеров – это не только борьба с отходами (особенно от упаковки) и мусорными свалками. Развитие полимерного материаловедения в интересах электроники, медицины и других важных отраслей
промышленности является важным стимулом в разработке биоразлагаемых полимеров.
Ситуация с проблемами обращения с отходами и с биоразлагаемыми полимерами в России представляется следующим образом:
15
• наличие неконтролируемых свалок вокруг городов России и
отсутствие ресурсов для выполнения важной экологической задачи
цивилизованного обращения с отходами, решаемой в других странах
уже не один год;
• отсутствие единой стратегической программы по всему ком-
плексу проблем, связанных с биоразлагаемыми полимерами;
• отсутствие ясного понимания того, какие типы биоразлага-
емых полимеров приоритетны для различных областей применения;
• нежелание опробовать уже имеющиеся в наличии на складе
в Москве биоразлагаемые полимеры и оксибиоразлагающие добавки;
• отсутствия законодательной базы для выполнения про-
граммы экологической безопасности;
• низкий уровень воспитательной работы среди детей и взрос-
лого населения; не организована первоначальная сортировка мусора в
каждой городской семье с последующим вывозом на сортировочные
полигоны, как это уже делается во многих странах.
1.5. Преимущества и недостатки биополимеров
Преимущества биоразлагаемых полимеров:
- возможность обработки, как и обычных полимеров, на стан-
дартном оборудовании;
- низкий барьер пропускания кислорода, водяного пара (опти-
мально для использования в области пищевой упаковки);
- стойкость к разложению в обычных условиях;
- быстрая и полная разлагаемость при специально созданных
условиях или естественных - отсутствие проблем с утилизацией отходов.
-независимость от нефтехимического сырья.
Недостатки биоразлагаемых полимеров:
- ограниченные возможности для крупнотоннажного производ-
ства;
- высокая стоимость.
Однако следует учесть, что экономическая стоимость, помимо
цены продукта, включает в себя также и затраты по утилизации и использованию. В этом смысле биоразгагаемые полимеры предпочтительнее: возобновляемые ресурсы, необходимые для их производства,
более выгодны. Важно также отметить, что высокая цена материала –
явление временное, пока производство биополимеров не стало массовым и процесс их выпуска до конца не отлажен. Со временем стои-
16
мость биопластиков снизится, и они станут доступными для широкого
ряда предприятий.
1.6. Биополимер PLA. Общие сведения о полимолочной кислоте
Полимолочная кислота (ПМК) является биоразлагаемым полимером, так как способна разлагаться и анаэробными и аэробными
бактериями. Анаэробное разложение идет быстрее. Скорость процесса
разложения тем больше, чем больше температура. Полимер так же
способен к деструкции при выдерживании в водной среде. Полный
гидролиз образца полимера протекает в течение 40-50 лет (рис. 2).
(-СН - С - О - )
п СН3
О
Рис.2. Химическая формула полимолочной кислоты
При соответствующей пластификации ПМК становится пластичной и может заменить полиэтилен, полипропилен и др. Она относительно хрупкая, но обладает значительной прочностью. Термообработка полимера с последующим быстрым охлаждением позволяет получить продукт с низкой кристалличностью. Ориентация волокна, полученного из ПМК, приводит к кристаллизации. Хорошими пластификаторами для ПМК является монолаурат полиэтиленгликоля, полиэтиленгликоль, олигомолочная кислота, цитраты. Для снижения хрупкости могут изготавливаться сополимеры и композиты на основе
ПМК (например, сополимер с гликолевой кислотой, гликолевой кислотой и лизином и т.д.).
Покрытия и пленки отличаются высокой прочностью, прозрачностью, блеском, приемлемой температурой экструзии более 200
°С, имеют низкий коэффициент трения. Пленка хорошо сваривается и
при этом может биоразлагаться при компостировании. Так же на основе ПМК и ее сополимеров получены пористые материалы.
Важным достоинством полимолочной кислоты (полилактида)
является то, что этот прозрачный, бесцветный термопластичный по-
17
лимер может быть переработан всеми способами, применяемыми для
переработки известных термопластов. Из листов можно термоформовать подносы, тарелки, упаковку для пищевых продуктов, имплантаты
для медицины. Он опробован также в качестве полимера для получения волокон, пленок, связующего для целлюлозных нетканых материалов. Несмотря на все перечисленные достоинства полилактида, широкое внедрение его в качестве полимера бытового и технического
назначения до последнего времени сдерживается небольшими объемами выпуска, низкой производительностью технологических линий
и, как следствие, высокой стоимостью продукции. В связи с этим особое внимание в настоящее время разработчики полиэфиров уделяют
вопросам удешевления получаемых биоразлагаемых продуктов за счет
создания высокопроизводительных технологических процессов.
Например, активную работу в совершенствовании технологии производства молочной кислоты проводят фирмы Cargill Inc. (США) и
PURAC (Испания).
Полимолочная кислота существует в трех изомерных формах:
D-форма, L-форма и их смесью.
Тип изомера определяет многие свойства полимера, такие как
температура плавления, температура стеклования, условия растворения в органических растворителях, кристалличность. То есть варьируя
наличие L и D-форм в полимере, можно задать полимер с необходимыми свойствами, что помогает получить различные классы полилактидных материалов (рис.3).
Рис. 3. Строение изомеров полимолочной кислоты
18
Полимер, состоящий на 100% из L-лактида имеет высокую
степень стереорегулярности, что придает ему кристалличность, температура стеклования L-полилактида 54-58 °С, температура плавления
достигает 207 °С, но вследствие наличия различных примесей, дефектных кристаллов на практике обычно встречается заниженная
температура плавления 170-180 °С.
В том случае, если полилактид состоит из L- и D-форм лактидов, он имеет аморфное строение, температура стеклования составляет 50-53 °С, плавление отсутствует, так как нет кристаллической фазы.
Самая высокая температура плавления у комплекса, состоящего из чистого L-полилактида и чистого D-полилактида.
Две цепочки сплетаются и образуется дополнительное взаимодействие между ними, которое ведет к повышению температуры
плавления. Физико-химические свойства высокомолекулярной полимолочной кислоты приведены ниже (табл.2)
Таблица 2. Физико-химические свойства
высокомолекулярной полимолочной кислоты
19
1.7. Технология получения полимолочной кислоты
Синтез полимолочной кислоты можно проводить тремя основными способами. В основе их, по крайней мере, на начальной стадии
лежит поликонденсация молочной кислоты (рис. 4).
Рис. 4. Синтез полимолочной кислоты
Этот процесс – равновесный, и без специальных условий (в
частности, удаления реакционной воды) можно получить только
хрупкий стеклообразный олигомер с неважными физикомеханическими характеристиками. В то же время удаление реакционной воды азеотропным способом (азеотропной поликонденсации) позволяет синтезировать полимолочную кислоту с достаточно высокой
молекулярной массой из молочной кислоты напрямую (способ I). Этот
метод сравнительно недорог, не требует каких-либо специальных добавок, однако в получаемом полимере могут содержаться примеси
токсичного катализатора. От следов этого катализатора избавляются
осаждением или фильтрованием после добавления сильных кислот
(например, серной).
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]