Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Упаковочные материалы на основе полилактида и древесного наполнителя. Монография
.pdf
и его модификацией. Так, ударная вязкость ДПК на основе модифицированного ударопрочного ПП заметно выше по сравнению с обычным гомополипропиленом. Упруго-прочностные свойства ДПК, как и
вязкость расплава, сильно зависят и от средней молекулярной массы выбранного полимера, которая влияет также и на режимы переработки.
Как правило, прочность и модуль упругости полипропиленовых древесно-полимерных композитов выше, чем полиэтиленовых.
ДПК на основе ПВХ имеют примерно такие же значения прочности,
как и на основе ПП, но заметно больший модуль упругости. Более высокая, чем у полиолефинов, стойкость ПВХ к атмосферным воздействиям отражается подобным образом и на соответствующих ДПК. В
меньшей степени тип термопластичной матрицы влияет на влагопоглощение ДПК.
Влияние добавок
Свойства ДПК могут направленно регулироваться путем использования всевозможных известных добавок. Вместе с тем созданы
и специально предназначенные для ДПК добавки, например совместители, УФ-стабилизаторы, красители, вспениватели или смазки. Так,
совместители повышают главным образом прочность и ударную вязкость древесно-полимерного композита. Однако результаты последних исследований показывают, что совместители за счет улучшения
смачиваемости частиц древесного наполнителя термопластичной матрицей могут заметно уменьшить влагопоглощение ДПК. Водостойкость ДПК можно также повысить путем обработки древесных волокон ангидридом малеиновой кислоты, едким натром или ацетилирования, что приводит к химической модификации гидроксильных групп
древесного наполнителя и снижению его полярности.
При переработке древесно-полимерного композита применяются также самые разнообразные внутренние или внешние смазки,
чтобы улучшить соответственно текучесть расплава компаунда или
извлечение готовых изделий из формы. За счет применения газообразователей физического или химического принципов вспенивания
можно почти на 50 % уменьшить плотность ДПК.
Ударная вязкость ДПК заметно повышается при введении в состав материала малеинизированных стирол-этилен/бутилен-стиролтриблоксополимера (MA-SEBS) или этилен/пропилен/диентерполимера. В зависимости от назначения ДПК в их состав вводят также красители, УФ- и термостабилизаторы, огнезащитные добавки и др.
91
Влияние влаги
ДПК поглощают влагу из окружающей среды гораздо в меньшей степени, чем чистая древесина или другие древесные материалы.
Но пренебрегать этим негативным явлением нельзя. Результаты проведенных исследований показали, что с увеличением длительности
экспозиции древесно-полимерного композита в воде заметно уменьшаются их механические свойства.
Другим недостатком высокого влагопоглощения является изменение цвета ДПК. Из этих соображений одной из главных проблем
для производителей ДПК и изделий из них считается управление процессом абсорбции влаги.
Влияние технологии переработки
Методы и режимы получения полуфабрикатов ДПК и их последующей переработки в изделия определяющим образом влияют на
свойства ДПК, которые зависят от качества диспергирования дискретных частиц древесины в компаунде и его гомогенности, технологического термического воздействия, уплотнения частиц наполнителя и
состояния поверхности отформованных изделий. Результаты исследований показывают, что, например, прочность образцов ДПК, полученных экструзией, может на 55-65% быть меньше, чем у литьевых образцов. Та же закономерность справедлива и для модуля упругости
при растяжении, и ударной вязкости. Кроме того, и влагопоглощение
у экструдированных образцов ДПК почти на 46 % выше, чем у образцов, полученных литьем под давлением.
92
Глава III
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ PLA
В настоящей главе представлены экспериментальные установки, на которых проводились исследования по определению физикомеханических характеристик древесно-полимерных композитов на
основе полилактида. На основании проведенных экспериментов были
определены рациональные режимные параметры процесса.
3.1. Способность к биоразложению древесно-наполненных
композитов на основе полилактида
Деструкция алифатических полиэфиров – это сложный про-
цесс, который может проходить с помощью гидролиза (чаще всего
катализированного ферментами) и/или окисления (УФ- или термоиндуцированного). Стереоконфигурация и возможная кристалличность,
относительная гидрофобность полимерной матрицы, наличие заместителей или даже наполнителя, и конформационная гибкость вносят
свой вклад в способность к биоразложению синтетических полимеров
с гидролизуемыми и/или окисляемыми химическими связями в их основной цепи. С другой стороны, морфология полимерных образцов
или структура материала, созданная после наполнения данным наполнителем, сильно влияет на скорость их биоразложения.
Основная проблема для матрицы ПМК – это очень низкая ско-
рость деструкции.
Для исследования процессов биоразложения полимолочной
кислоты были проведены исследования, в ходе которых образцы полученного композита, помещались в анаэробную среду (грунт) на
глубину не более 30 см. По истечении определенного количества времени образцы извлекались и производились замеры образцов и производился их визуальный осмотр.
В ходе исследований выявлено, что деструкция ПМК в компосте происходит по двухступенчатому процессу. На начальных фазах
деструкции цепи высокомолекулярной ПМК гидролизируются до олигомеров с более низкой молекулярной массой. Эта реакция может
ускоряться кислотами или основаниями, а также зависит от температуры и влажности. Фрагментация (дробление) композита раньше происходит на образцах композита, в которых максимально содержание
древесного наполнителя. Поэтому любой фактор, увеличивающий
93
склонность матрицы ПМК к гидролизу, в конечном счете, контролирует деструкцию ПМК. В отличие от потери веса или фрагментации,
которые отражают структурные изменения в испытуемом образце,
выделение CO
является индикатором конечного биоразложения, то
2
есть минерализации испытуемых образцов.
На рис. 23 представлены экспериментальные кривые, показывающие приблизительное время деструкции полилактида и композитов на его основе,а также наглядное отражение поведения ПМК в образцах композита с древесным наполнителем, показывающих несколько более высокую скорость биодеструкции.
Рис. 23. Деструкция композитов в зависимости от времени
(PLA/древесный наполнитель: 1 – 50/50; 2 – 40/60; 3 – 30/70;
4 – чистый PLA)
Экспериментальные результаты наглядно показывают, что
способность к анаэробному биоразложению ПМК компонента в композите из чистого полилактида без добавления древесного наполнителясущественно ниже.
Следует отметить, что введение наполнителей в матрицу PLA
привело к небольшому снижению молекулярной массы матрицы. Известно, что PLA с относительно низкой молекулярной массой может
иметь более высокую скорость ферментативной деструкции, например, из-за высокой концентрации доступных концевых групп цепи.
Однако в этих случаях скорость изменения молекулярной массы чистой PLA и PLA в различных композитах почти одна и та же. Таким
образом, исходная молекулярная масса не является главным факто-
94
ром, влияющим на способность композитов к деструкции. Другим
фактором, влияющим на способность к деструкции PLA в композитах,
является различная степень диспергирования слоев наполнителя в
матрице полимера, которая фактически зависит от качества самого
наполнителя. Поэтому является возможным регулирование способности PLA к деструкции с помощью правильного выбора количества и
качества добавляемого древесного наполнителя.
Результаты показали, что композитная структура в самом композите, и относительно гидрофильный древесный наполнитель играют
определяющую роль в процессе гидролитической деструкции, т.е.
анаэробного разложения. Действительно, чем более гидрофилен
наполнитель, тем более выражена деструкция. Необходимо при этом
отметить, что при процессах аэробного разложения, композиты с древесным наполнителем имеют обратный характер, нежели при анаэробных процессах. С увеличением количества наполнителя, при
аэробных условиях наблюдается увеличение срока деструкции полилактида. Это объясняется задерживанием ультрафилетовых лучей,
способствующих деструкции частичками наполнителя.
С целью исследования физико-механических характеристик
PLA композита и композита из полиэтилена высокой плотности
(ПЭВП), проводились сравнительные испытания по определению модуля упругости от температуры (рис. 24) и относительной деформации
от температуры (рис. 25).
Рис.24.Зависимость модуля упругости композиционных материалов
ПМК и ПЭВП от температуры: 1 – чистый PLA; 2 – ПЭВП
95
Рис. 25. Относительная деформация для композиционных материа-
лов ПМКи ПЭВП при нагрузке 1 кг:1 – чистый PLA; 2 – ПЭВП
Анализ полученных результатов показывает, что модуль упругости и деформативные свойства PLA находятся ниже, чем у ПЭВП.
Об этом свидетельствует характер процесса плавления и кристаллизации полимеров: пики температур плавления ПЭВП и PLA расположены отдельно, не перекрываются и не образуют переходной зоны.
В итоге можно утверждать, что ухудшение деформационнопрочностных характеристик материалов связано прежде всего с существенным отличием физических свойств полимолочной кислоты от
полиэтилена из-за разных химических строений двух полимеров, различных реологических характеристик их расплавов, разной температурой плавления исходных компонентов.
На рис. 26 показано термическое поведение деструкции PLA
композитов с различным содержанием древесного наполнителя в
азотной среде.
Из рисунка видно, что основная потеря массы чистого полилактида начинается при 300 °С, причем деструкция идет интенсивно
до 400 °С и затем резко снижается. Тогда как композиты с содержанием древесного наполнителя имеют деструкции смещенную влево
(220 °С), но окончательная потеря их массы соответственно будет
выше, чем при чистом PLA. Объясняется это наличием неорганической составляющей в композитах с древесным наполнителем.
96
а
б
Рис. 26. Зависимость изменения массы композита от воздействия
температуры (а); скорость изменения массы от температуры (б):
1 – чистый PLA; 2 – 30 % ДН/70 % PLA; 3 – 40 % ДН/60 % PLA;
4 – 50 % ДН/50 % PLA
3.2. Механические свойства древесно-наполненных
композитов на основе PLA
На рис. 27 приведены кривые зависимости модуля упругости
образцов в зависимости от значений воздействующей на них температуры. Можно заметить, что модуль упругости возрастает с увеличением нагрузки. Добавление древесного наполнителя 50% приводит к
увеличению модуля упругости приблизительно на 120 %, что указы-
97
вает на улучшение жестких характеристик композитов, поскольку
наполнитель является эффективным укрепляющим агентом.
Рис. 27. Зависимость модуля упругости от воздействующей
температуры: 1 – чистый PLA; 2 –30 % ДН/70 % PLA;
3 – 50 % ДН/50 % PLA
Как можно видеть из рис. 28, тангенс угла θ чистого полимера
PLA имеет самый низкий характер демпфирования. Включение древесного наполнителя значительно снижает вероятность тангенса пика
интенсивности по сравнению с образцом изготовленным из чистого
PLA. Уменьшение интенсивности демпфирования отражает повышенную жесткость материала в области стеклования, но надо отметить,
что сама температура стеклования практически не зависит от наличия
древесного наполнителя.
На рис. 29–31 показаны прочностные свойства чистого полилак-
тида, а также необработанных и термически обработанных древесных
наполнителей с различным содержанием волокна по массе от 0
до 50%. Из гистограмм понятно, что предел прочности при растяжении
98
Рис. 28. Зависимость демпфирующих свойств композитов
от температуры:1 – чистый PLA; 2 – 30% ДН / 70% PLA;
3 – 50% ДН / 50% PLA
композитов постепенно увеличивается с увеличением массового содержания наполнителя до 20%, но далее, с более высоким содержанием волокна – обратно начинает снижаться (рис. 29). Увеличение прочности на разрыв происходит из-за повышенной смачивание волокна с
матрицей. Высокая прочность на растяжение при содержании волокна
по массе в 20% также может быть связано с содержанием волокон в
композиционных материалов, что приводит к большему их смачиванию. Кроме того, уменьшение предела прочности при растяжении
композитов с содержанием волокна по массе более 20%, вероятно достигается в результате плохого смачивания волокна, ведущего к слабой адгезии, так как содержание PLA полимера не является достаточным для смачивания всех поверхности волокон впоследствии приводящего к плохой межфазной адгезии. В принципе, отсутствие надлежащего смачивании между коротким волокном и матрицей должно
приводить к ухудшению связей на границе раздела волокно-матрица.
Результаты, представленные на рис. 29,показывают разрыхле-
ние композитов из-за образования пустот, которые впоследствии снижают предел прочности на разрыв, поскольку трещины могут легко
распространяться через участки, содержащие межволоконные пустоты,
99
Рис. 29. Предел прочности композита на разрыв
как показано на рис Как видно, из полученных результатов включение
древесного наполнителя улучшили модуль упругости при растяжении
PLA, что указывает на напряжение, передаваемое от полимерной матрицы к более жестким волокнам. Модуль упругости при растяжении
композитов постепенно увеличивается с увеличением содержания волокна по массе до 40%, но незначительно снижаетсяпри содержании
волокна по массе 50%.
Что касается термически необработанного древесного напол-
нителя, модуль упругости при растяжении древесно-наполненных
биоразлагаемых композиционных материалов содержанием массы
волокон были выше, чем у чистого PLA (рис. 30).
Это можно объяснить присутствием древесных волокон в матрице из PLA, что способствует эффективному повышению модуля
упругости при растяжении композитов, так как модуль упругости при
растяжении армированного волокном композиционного материала
зависит от модуля волокна и матрицы, а также содержания волокон.Тем не менее, как было отмечено, прочность на разрыв необработанных композитов наполненных композитов была ниже, чем у чистого PLA. Это может быть связано с меньшей адгезией между необработанным древесным волокно и PLA смолы, что приводит к плохому
межфазного взаимодействия между волокном и матрицей. Кроме того,
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]