Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Технологии эффективного преобразования энергии. Учебное пособие
.pdf
2. В зависимости от агрегатного состояния топлива элементы бы-
вают твердые, жидкостные, газообразные. Окислитель, как правило, газообразный. В комбинированных ТЭ топливо находится в двух агрегатных состояниях.
3. В зависимости от агрегатного состояния и вида электролита различают элементы с водными электролитами (растворы кислот и щелочей); элементы с расплавленными электролитами
(смеси различных химикатов и карбонатов, наносящиеся часто на пористые каркасы из магния или окиси магния); элементы с твердыми электролитами (смесь различных окислов, например окислов циркония и иттрия).
4. В зависимости от материала электродов бывают элементы с расходуемыми и элементы с нерасходуемыми электродами. К первым относятся элементы
с твердым топливом (уголь, металлы и т. п.) и так
называемые полугазовые, в которых наряду с газами расходуется и
твердое вещество электродов, ко вторым – практически все газовые и
жидкостные элементы.
5. В зависимости от обратимости процесса различают обратимые и
необратимые элементы. Например, углеродно-кислородный элемент является необратимым, поскольку происходящая в
нем реакция между углеродом и кислородом при пропускании тока не может быть проведена
в обратном направлении:
СО СО ,
22
в то время как водородно-кислородный элемент обратим.
6. Обыкновенные и окислительно-восстановительные. Последние
называют также редокс-элементами. В них рабочий процесс разделен на
две стадии: сначала идут ионные, а затем химические реакции топлива
с окислителем, которые осуществляются в разных емкостях.
Кроме того, топливные элементы разделяют на высокотемпературные
и низкотемпературные, элементы
высокого и низкого давления и т. п.
Далее рассмотрим основы технологий с применением химических
электрогенераторов.
2.2. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОГЕНЕРАТОРОВ
Учитывая, что из всех технологий с применением химических электрогенераторов самые перспективные – это технологии, где в качестве
преобразователей используются топливные элементы, остановимся
на рассмотрении именно этих технологий.
11
Химическая энергия – часть внутренней энергии, обусловленная
H
H
взаимодействиями, зависящими от химической структуры вещества.
Когда мы говорим о химической энергии, то имеем в виду энергию, которая выделяется при образовании химических связей между атомами
веществ, полученных во время реакции.
На практике энергию связи относят не к одной-единственной молекуле и одной химической
связи, а к точно определенному макроскопическому количеству молекул. По исторически сложившейся традиции
в химии любое свойство, зависящее от количества вещества, относят
к 6,02 ∙ 10
23
молекул, это число носит название 1 моль.
Энергия связанного состояния каждой пары атомов меньше, чем
энергия свободного состояния.
Химическая связь между двумя одинаковыми или различными атомами образуется в том случае, если при этом стабильность их внешних
электронных оболочек увеличивается, а их энергия уменьшается. Освобождающаяся здесь энергия называется энергией химической
связи.
Самый простой метод освободить химическую энергию – сжечь вещество. Однако при сгорании топлива, т. е. при осуществлении окислительно-восстановительных реакций, происходит хаотический переход
электронов от одного атома к другому и непосредственное превращение
освобожденной энергии в тепло – энергию беспорядочного движения
частиц.
Электроэнергия наиболее удобна для использования. Она отражает
состояние заряженных
частиц – электронов и ионов, перемещающихся
по вполне определенным направлениям. В топливном элементе химическая энергия активных веществ – топлива и окислителя, подводимых
непрерывно к электродам, – непосредственно превращается в электроэнергию.
Принцип превращения довольно прост и заключается в следующем.
Топливные элементы, так же как первичные и вторичные химические
источники тока (ХИТ), выполняются
в виде двух электродов, помещенных в электролит. При взаимодействии топливоокислительной смеси
с электролитом на электродах, соединенных проводником, образуется
разность потенциалов, создающая электродвижущую силу (ЭДС) элемента. По внешней цепи начинает протекать ток.
Состояние молекул до реакции характеризуется энтальпией (тепло-
содержанием)
, а состояние молекул после реакции – энтальпией
1
Разность энтальпий Δ
Н (Дж/моль) конечного и начального состояния
.
2
12
системы, в которой протекает химическая реакция, называется тепло-
р
вым эффектом реакции, т. е.
QHHH . (2.1)
21
Для начала реакции, т. е. ее «возбуждения», молекулы должны рас-
полагать определенным запасом энергии – не ниже высоты энергетического барьера реакции
W (рис. 2.1).
а
Рис. 2.1. Энергетический барьер реакции:
W
– энергия активации; Qр – тепловой эффект
a
реакции;
реакционной системы
Н
и Н2 – исходный и конечный уровень
1
Как известно, на основании закона Фарадея для образования
или нейтрализации одного грамм-эквивалента ионов требуется количество электричества
становлении одной молекулы во внешнюю цепь посылается
F = 96500 Кл/г-экв. Если при окислении или вос-
n электро-
нов – число, соответствующее количеству грамм-эквивалентов, то это
будет сопровождаться переносом
qnF
(Кл) электричества, образо-
ванного во время реакции. Следовательно, максимальная работа (теоретически возможная, соответствующая электрической энергии) будет
nFE.
равна
13
Заметим, что максимальная работа, определяемая таким образом,
E
р
p
p
имеет смысл только при малом электрическом токе во внешней цепи,
настолько малом, что допустимо исключить его влияние на характеристики ТЭ. Иначе говоря, речь идет об идеализированном, т. е. обратимом процессе генерации тока. Для двух точек такого обратимого изобарно-изотермического процесса справедливо
уравнение Гиббса–Гель-
мгольца, объединяющее первое и второе начало термодинамики:
nFE Н nFT
,ppT
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
. (2.2)
T
В этом уравнении максимальная работа
ветствующая полученной электроэнергии при температуре процесса
AnFE (Дж/моль), соот-
max
Т,
имеет знак «минус», поскольку ТЭ совершает работу по внешней цепи,
и на такую же величину уменьшается запас энергии. Величина
HH H
,2,1,pT pT pT
, характеризующая разность энтальпий ко-
нечного и начального состояний системы в изобарном процессе, соответствует тепловому эффекту реакции
ET
⎛⎞
тель
⎜⎟
⎝⎠
температурный коэффициент ЭДС элемента, показываю-
Q
, т. е.
HQ
,ppT
. Множи-
щий изменение ЭДС ТЭ в вольтах на один градус.
Из уравнения (2.2) получаем формулу для оценки
Е(В) – теоретиче-
ской ЭДС элемента:
H
,
ET
pT
nF T
E
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
.
(2.3)
Мы видим, что если знак производной отрицательный, т. е.
ET
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
то при возрастании температуры ЭДС ТЭ будет умень-
0,
p
шаться.
К группе элементов, выполненных по рассматриваемой технологии,
принадлежит водородно-кислородный ТЭ, суммарный окислительновосстановительный процесс в котором записывается в виде формулы
2H О 2H O
22 2жидк
14
.
Максимальное значение ЭДС, которое может быть получено в этом
p
устройстве при нормальных условиях, ограничивается 1,23 В,
(/) 0,85 мВ/К.ET
р
Если температурный коэффициент положительный, т. е.
(/) 0,ET
то возрастание температуры в ТЭ должно увеличить
р
ЭДС. Примером такого источника тока может служить гидразинперекисно-водороный ТЭ, токообразующую реакцию которого (так иногда
называют окислительно-восстановительную) записывают так:
H O 2H O N 4H O .
2(жидк)22(жидк)22(жидк)
Этот элемент имеет положительный температурный коэффициент, равный 0,34 мВ/К, и максимальную ЭДС, величина которой 2,2 В.
Рассмотрим теперь, каковы в соответствии с термодинамикой предельные возможности ТЭ, характеризуемые его термодинамическим
КПД, который определяется отношением максимальной работы, полученной при обратимом процессе, к затраченной энергии:
максимальная работа
т
затраченная энергия
. (2.4)
На определении термодинамического КПД источника тока следует
остановиться подробнее. Задача состоит в том, чтобы понять, как можно
оценить количественно при заданном давлении и температуре располагаемую энергию и максимальную работу.
Из уравнения Гиббса–Гельмгольца следует, что в общем случае максимальная работа, полученная в ТЭ, не равна
тепловому эффекту химической реакции. В соответствии с термодинамикой имеется еще некоторое количество теплоты Q (Дж/моль) связанное с «беспорядком» системы:
E
QTS nFT
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
(2.5)
,
T
где Т – термодинамическая температура, К;
нечного
Величина
S
и начального
2
S представляет собой количественную меру увеличения
S
состояния системы,
1
S – разность энтропий ко-
Дж/(моль К).
степени хаотичности молекулярного движения и характеризует его
15
«беспорядок» в этом процессе, при котором система самопроизвольно
H
H
переходит из менее вероятного состояния в более вероятное.
Энтропию S связывают с вероятностью состояния, т. е. числом возможных комбинаций взаимно располагающихся частиц с определенным запасом энергии, допускаемым для данного состояния. В связи
с этим энтропия газа больше энтропии жидкости, и
переход из жидкого
состояния в газообразное должен сопровождаться увеличением энтропии, т. е.
0.S
В ходе химической реакции при постоянном давлении и температуре система переходит из одного состояния в другое, сопровождаемое
изменением энтальпии
HH (2.6)
2 i
и энтропии
Однако в полезную работу (максимальную работу
не весь тепловой эффект реакции
SS S . (2.7)
2 i
)А
превращается
max
,QH
p
а только часть G , назван-
ная Гиббсом свободной энергией:
max
.AGHTS (2.8)
Таким образом, термодинамический КПД ТЭ можно оценить по соотношению
G H TS TS
r
HH
1.
(2.9)
В качестве примера рассмотрим сначала реакцию, протекающую
в водородно-кислородном ТЭ. Прежде всего обратим внимание на то,
что процесс сопровождается увеличением степени «порядка»
Если в реакцию вступают три моля газообразных веществ (два моля
и один моль
O ), то образуется два моля воды, молекулы которых
2
0.S
H
2
имеют более плотную упаковку и лишены возможности перемещаться
так же, как молекулы газа.
16
Если подсчитать величину TS для комнатной температуры приме-
нительно к одному молю жидкой воды, т. е. 18 г, то окажется, что
0, 48 10 Дж/моль. TS
5
Изменение энтальпии составит
2,86 10 Дж/моль. H
5
Поскольку процесс сопровождается уменьшением внутренней энергии и энтальпии, G имеет знак «минус» и численно равна
5
т
Термодинамический КПД
2,38 10 Дж/моль. G
η для выбранных условий составит 0,83.
Если продуктом реакции станет не вода, а водяной пар («порядка» станет меньше), то термодинамический КПД может достигнуть 0,94. Если
же какая-либо реакция будет сопровождаться увеличением степени
«беспорядка», когда разность энтальпий станет положительной, т. е.
0,S
то рассчитанное по формуле значение термодинамического
КПД окажется выше единицы.
На первый взгляд это может показаться странным, ведь даже в идеальных случаях максимальная работа всегда меньше затраченной энергии. Однако такое положение справедливо только для тепловых двигателей, использующих теплообмен с источником энергии и охладителем,
максимальный КПД которых определяется
только температурами рабо-
чего тела в начале и в конце цикла.
В нашем случае термодинамический КПД ТЭ зависит не только от
температуры, но и от физико-химических свойств веществ, вступающих
в реакцию и образовавшихся в результате ее. Поэтому даже предварительная оценка возможностей, например, гидразинперекисно-водородного ТЭ, реакция в котором
тропий
(0)S
за счет образования газообразного продукта – азота,
сопровождается увеличением разности эн-
указывает на термодинамический КПД, который больше единицы. Расчеты показывают, что для комнатной температуры, если использовать
табличные значения
S и
Н
для веществ, участвующих в процессе,
термодинамический КПД составляет 1,05.
17
Если в гидразинперекисно-водородном ТЭ часть энергии (в форме
тепловой) из окружающей среды сначала превратится в химическую,
а затем в электрическую (устройство работает как тепловой насос),
то тогда, и только тогда, будет достигнут предел возможностей ТЭ
и может быть получен термодинамический КПД, больший единицы.
Итак, теоретические характеристики ТЭ как источника электроэнер
-
гии очень высоки (максимальные КПД многих морских ТЭ приближаются к единице). Однако на практике даже при самом тщательном выполнении любого элемента невозможно реализовать обратимый процесс. Дело в том, что предел возможностей ТЭ оценивается с помощью
термодинамики, функции которой H не связаны со скоростью установления равновесных состояний
и поэтому не позволяют судить о скорости протекания реакции, определяющей силу тока. Иначе говоря,
с помощью термодинамики оценивается максимальное количество
энергии, которое может быть получено с помощью элемента. На вопросы о том, какую силу тока может дать элемент и какова будет реальная мощность источника тока, термодинамика ответа
не дает. Это уже
область кинематики реакций.
Рассмотрим более подробно работу топливных элементов на примере водородно-кислородного ТЭ, о токообразующей реакции которого
мы уже получили представление. Элемент, принципиальная схема которого показана на рис. 2.2, состоит из двух электродов, каждый из которых – двухслойный, с крупными и мелкими порами. Слой с
крупными
порами соприкасается с газом, слой с мелкими порами – со свободным
электролитом, например водным раствором едкого калия (KОН). Основную роль в получении электроэнергии играет слой с крупными порами, называемый активным. Слой с мелкими порами выполняет роль
запорного слоя, он препятствует проникновению газа в электролит и,
следовательно, его бесполезному
расходу.
Токообразующая реакция протекает на границе этих слоев, т. е. на
границе электрод – электролит – окислитель. Электроды адсорбируют,
т. е. поглощают водород или кислород, и благодаря каталитическим
свойствам (они покрыты палладием или платиной) ускоряют протекание реакции.
Здесь следует отметить, что создание границы электрод – электролит – газ (так как известно, что активные
вещества – газы), а также удержание границы электролит – газ при работе ТЭ считается одной из
серьезных проблем в разработке элементов.
18
Рис. 2.2. Принципиальная схема водородно-
кислородного ТЭ
Раствор электролита в целом нейтрален, а количество ионов обоих
знаков пропорционально концентрации растворенного электролита:
KOH K OH .
Допустим, что у ТЭ разомкнута внешняя цепь, но к электродам поступают реагенты. Молекулы водорода проникают в поры электрода,
адсорбируются на их активной поверхности и распадаются на атомы:
2H 4H.
2
На границе с электролитом нейтральные атомы водорода превраща-
+
H,
ются в положительно заряженные ионы
OH ,
с ионами
находящимися в электролите, и образуют воду:
4H 4OH 4H O.
19
которые соединяются
2
В результате этого анод, т. е. электрод, на котором реализуется реакция
окисления, получает избыток электронов:
4H 4H 4e
и заряжается отрицательно. Вследствие соединения ионов
ми
в электролите нейтральность электролита у анода нарушается
OH
и он получает избыточный положительный заряд – заряд ионов
с иона-
H
K.
Именно этот положительный заряд препятствует дальнейшему переходу положительных ионов водорода в раствор электролита и способствует образованию на границе электрод – электролит равновесного от-
рицательного потенциала
.
a
На катоде – положительном электроде, на котором происходит реакция восстановления, – также образуется равновесный, но положитель-
ный потенциал
. Молекулы кислорода поступают в поры электрода
к
и расщепляются на нейтральные атомы:
O2O.
2
Атомы кислорода взаимодействуют со свободными электронами катода (внешняя цепь разомкнута) и превращаются в отрицательно заряженные ионы кислорода:
2O 4 2O .e
2
Затем ионы
2O
соединяются у поверхности катода с молекулами воды
раствора электролита и образуют ионы гидроксила
2
2
.О 4O2H 4OHе
Захват свободных электронов ионами водорода приводит к появлению избытка положительного электричества на катоде, а образование
гидроксила
– к наличию отрицательного заряда на границе катод –
OH
электролит. В электролите у катода отрицательно заряженные ионы
препятствуют дальнейшему переходу отрицательно заряженного
OH
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]