Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термический анализ (теория и практика). Учебное пособие
.pdf
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ
“ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ”
ФГБОУ ВО
С. И. НИФТАЛИЕВ, И. В. КУЗНЕЦОВА,
Л. В. ЛЫГИНА, И. А. САРАНОВ
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
(Теория и практика)
Утверждено
редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
ВОРОНЕЖ
2018
1
2
УДК 546 (075)
Т Без объявл.
ББК Г 1 я7
Т35
Научный редактор профессор С. И. НИФТАЛИЕВ
Р е ц е н з е н т ы:
кафедра общей и неорганической химии
Воронежского государственного университета;
д-р хим. наук О.Б. РУДАКОВ
(Воронежский государственный технический университет)
Печатается по решению
редакционно-издательского совета
Воронежского государственного университета инженерных технологий
Термический анализ (теория и практика) [Текст] : учеб. по-
Т35
собие /С. И. Нифталиев, И. В. Кузнецова, Л. В. Лыгина, И. А. Саранов; Воронеж. гос. ун-т инж. технол. – Воронеж : ВГУИТ, 2018.
– 56 с.
ISBN 978-5-00032-370-0
Учебное пособие составлено в соответствии с требованиями ФГОС ВО
подготовки обучающихся по направлениям бакалавриата и магистратуры
18. 03.01 , 18.04 .01 «Химическая технология» очной и заочной формы обучения.
В учебном пособии содержатся основные сведения о методах термического
анализа и лабораторные работы по термоаналитическим исследованиям веществ и материалов. Пособие закрепляет теоретические знания дисциплин
цикла Б 1.
1704000000- 29
ОК2(03) -2018
ISBN 978-5-00032-370-0 Ó Нифталиев С. И., Кузнецова И. В.,
Оригинал-макет данного издания является собственностью Воронежского государственного университета инженерных технологий, его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия университета запрещается.
УДК 546 (075)
ББК Г 1 я7
Лыгина Л. В., Саранов И. А., 2018
Ó ФГБОУ ВО «Воронеж. гос.
ун-т инж. технол.», 2018
3
Оглавление
бавок
Введение в дисциплину………………………………………… 4
Глава 1. Основы метода дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК)……………………….............................. 8
1.1. Принцип действия и устройство измерительной системы
ДСК………………………………………………………………… 10
1.2. Подготовка образца………………………………………..... 14
1.3. Калибровка………………………………………………....... 16
Глава 2. Термогравиметрический анализ…………………... 17
Глава 3. Кинетические расчеты………………………………. 22
Общие сведения по подготовке лабораторных работ ……… 27
Лабораторная работа № 1. Термический анализ бензойной кислоты… …………… …………… …………… …………… ………. 30
Лабораторная работа № 2. Термический анализ гипса ……....... 31
Лабораторная работа № 3. Влияние ультрадисперсных до
на температуру фазовых превращений вещества матри-
цы……………………………………………………….................. 33
Лабораторная работа № 4. Влияние присутствия катализатора
на величину энергии активации химических реак-
ций……………………………………………................................ 35
Лабораторная работа № 5. Анализ бутадиен-стирольного каучука… ……………………………… ………………………… ….. 37
Лабораторная работа № 6. Определение параметров фарфорового сырца………………………………………………………… 39
Лабораторная работа № 7. Термический анализ стекловолокна 41
Лабораторная работа № 8. Восстановление диоксида марганца 43
Лабораторная работа № 9. Контроль качества полимеров… ….. 45
Контрольные вопросы………………………………………........ 49
Библиографический список…………………………………... 51
Приложение……………………………………………..…........ 52
4
Введение в дисциплину
Термоаналитические методы служат для исследования
химических реакций, фазовых и других физико-химических превращений, происходящих под влиянием тепла в химических соединениях или (в случае многокомпонентных систем) между отдельными соединениями. Термические процессы, будь то химические реакции, изменение состояния или превращение фазы,
сопровождаются поглощением тепла - эндотермическое пре-
вращение либо выделением тепла - экзотермическое превращение. Эти тепловые эффекты могут быть обнаружены двумя
методами термического анализа: дифференциальнотермическим анализом (ДТА) и дифференциальносканирующей калориметрией (ДСК). Превращения во многих
случаях связаны также с изменением массы образца, которая может быть, в свою очередь, с большой точностью определена при
помощи термогравиметрического анализа (ТГА). Эти класси-
ческие термоаналитические методы успешно применяются в науке уже более ста лет. Прибор, в котором были совмещены методы
анализа – ДТА, ТГА получил название дериватографа. Он по-
зволил из одной навески исследуемого вещества одновременно
регистрировать четыре кривые: температурную (зависимость
температуры образца от времени), кривую ДТА, термовесовую
(ТГА), кривую ДТГ (производная от кривой ТГА). Сконструировали этот прибор Эрдем и Паулик (Венгрия).
Следует отметить и такое направление развития термического анализа, которое связано с многократным повышением
точности (прецизионности) измерения термических эффектов.
Развитие данного направления привело к созданию нового метода исследования веществ и материалов – дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Метод ДСК позволяет не только
получать количественную информацию о величине тепловых эффектов, связанных с химическими и фазовыми переходами в системе, но и с высокой точностью определять зависимость теплоемкости системы от температуры.
Под синхронным термическим анализом (СТА) обычно
понимают совместное использование термогравиметрии (ТГА) и
5
дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) одного и
Изменения
массы,
Калориме
т
рия
Термогравиметрия
Тепловые э
ф
фек ты
Изменения ра
з
меров,
Анализ выделяющихся газов
Диэ лек тр
и
ческий
Диэлектрич
е
ская
того же образца на одном инструменте. На рис. 1 представлены
методы термического анализа.
Термический анализ (ТА)
Дифференциальная
сканирующая кало-
риметрия (ДСК)
Адиабатическая
Диффе ренциальный
термический анализ
(ДТА)
физичес ких и хими-
ческих процессов
(фазовые переходы,
реакции); удельная
тепл оем кость
(ТГ А)
происходящие
из-за выделе ния
газов, разложения и
взаимодейс твия с
атмосферой и т.п.
(АВГ – MС, Фурье-ИК)
Термомеханический
анализ (TMA)
Дилатоме трия
(ДИЛ)
Динамич еский
механический анализ
(ДMA)
деформ ации, вязко-
эластичные свойства,
переходы, пло тность
анализ
(ДЭA)
постоянная, фак-
тор потерь, про во-
димость, сопро -
тивление (ионная
вязкость);
коэффицие нт
отверждения
(степень сшивания)
Рис. 1. Методы термического анализа
Все вакуумплотные термовесы (TГA) и синхронные термоанализаторы (СTA) являются идеальной базой для подключения к одному или двум анализаторам выделяющихся газов
(АВГ). Методами анализа выделяющихся газов являются массспектроскопия (МС) и Фурье-инфракрасная спектроскопия (ИК).
Одновременно регистрирующиеся данные об изменениях веса,
энтальпии изменений и выделяющегося газа обеспечивают оптимальную платформу для комплексной характеристики материала.
Современные приборы термоаналитического анализа совмещают в себе дериватограф и сканирующий калориметр и называются приборами синхронного термического анализа
(рис. 2).
6
Рис. 2. Измерительный комплекс синхронного термического анализа
STA 449 F3 (Netz sch, Германия)
Целью термоаналитических исследований является получение
количественных данных, характеризующих состав и термическую стойкость материалов различных типов, изучение кинетики
и механизма процессов в твердых фазах при нагревании. С помощью метода термического анализа возможен контроль качества веществ в самых различных отраслях. Результаты исследований используются для целенаправленного применения данного
метода в технологиях изготовления изделий электронной техники, неорганических веществ, удобрений, полимеризации порошковых покрытий, производстве и хранении пищевых продуктов.
С использованием метода термического анализа можно определить:
o термическую стойкость материала;
7
o характеристики сорбции и десорбции влаги;
o кинетику процессов разложения, сублимации и испарения;
o адсорбцию и десорбцию газов;
o устойчивость к окислению;
o количество содержащихся веществ в материале (влаги, на-
полнителей, полимеров и др. );
o температуры плавления, кристаллизации, стеклования;
o теплоемкость;
o тепловые эффекты.
Наибольшее распространение термические методы полу-
чили для исследования фазовых переходов, то есть процессов, в
которых происходят изменения термодинамических функций
(энтальпии, энтропии, внутренней энергии и объема) в системе.
При этом выделяется или поглощается теплота перехода.
Принято различать фазовые переходы первого и второго
родов в зависимости от характера изменения термодинамических
функций. Если в процессе фазового перехода скачкообразно меняется первая производная энергии Гиббса, его относят к переходам первого рода, вторая производная – второго рода.
К фазовым переходам первого рода относятся, прежде
всего, процессы плавления и кристаллизации, сегрегации растворов ниже критической точки, переходы между кристаллическими
модификациями, наблюдаемыми в неорганических веществах, а
также в некоторых полимерах, в частности, полипропилене, полибутене-1.
К фазовым переходам второго рода относятся переход
ферромагнетиков в парамагнетик, гелия – в сверхтекучее состояние, а в полимерах – переход через критическую температуру фазового расслоения.
8
Глава 1. Основы метода дифференциальной
T
¶
t
¶
dx
t
¶
сканирующей калориметрии (ДСК)
Калориметрия – группа методов физико-химического
анализа, в которых измеряется теплота различных процессов:
- химических реакций,
- фазовых переходов,
- теплоемкость (теплота, необходимая для изменения температуры тела):
Q
C
= .
¶
Теплота – функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве. Ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в
конструкции любого калориметра предусмотрена возможность
теплообмена между различными частями измерительной системы. Понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет
принципиальное значение в калориметрии.
Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами:
- за счет теплопроводности веществ;
- путем конвекции;
- путем теплового излучения.
Теплопроводность – способ передачи энергии посредством
изменения колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах.
Уравнение теплопроводности для одномерного проводника
Q
Ф
= ,)(
l
-=
dT
ST
¶
где
Q
Ф
= – тепловой поток (количество теплоты, проходя-
¶
щее в единицу времени через единицу площади поперечного
сечения проводника, Вт);
9
λ – коэффициент теплопроводности материала проводника,
D
S
Вт/м∙К (существенно зависит от температуры),
m – масса молекулы, г;
S – площадь поперечного сечения проводника м², знак «минус»
показывает, что энергия передается в направлении убывания
температуры, когда система выходит на стационарное состояние (теплов ой поток перестает зависеть от времени), бесконечно
малые изменения можно заменить конечными изменениями:
T
;
~
l
m
l
STФ D-=
-=
T
)( T
D
где
x
rD= – тепловое сопротивление проводника, К/Вт.
1
,
)(
Trx
l
Конвекция – перенос энергии с потоком жидкости
или газа. При вынужденной конвекции поток генерируется за
счет внешнего воздействия на систему (например, при действии мешалки). При свободной конвекции поток генерируется
самопроизвольно за счет разницы плотности среды в точках с
разной температурой. Количество энергии, перенесенной путем
конвекции из одной точки системы в другую, пропорционально
разнице температур между этими двумя точками Φ~ΔT.
Все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение. При нарушении теплового равновесия
в системе самопроизвольно протекает процесс, направленный на
восстановление равновесного состояния. Между телами появляется тепловой поток за счет того, что более нагретое тело тепловое излучение в большей степени испускает, менее нагретое –
поглощает. Величина теплового потока в этом случае пропорциональна как разнице температур, так и абсолютной температуре тел.
Суммируя вышесказанное, можно сделать следующие общие
выводы.
1. Теплоперенос между двумя точками может осуществлять-
ся только в том случае, когда температура этих точек
10
различна. Наличие разности температур между двумя
точками обязательно приводит к возникновению теплового
потока между ними.
2. Величина теплового потока всегда пропорциональна разнице
температур между точками. В случае теплового излучения
величина теплового потока пропорциональна и их абсолютной температуре.
1.1.Принцип действия и устройство измерительной
системы ДСК
В методе ДСК теплоту определяют через тепловой
поток – производную теплоты по времени (отсюда в названии
термин «дифференциальный»). Тепловые потоки измеряются
по разнице температур в двух точках измерительной системы
в один момент времени:
)()()(
12
xfxTxTT~Ф =-=D .
Измерения можно проводить как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом
изменении температуры оболочки (нагревателя) (калориметры
такого типа называют «сканирующими»). В современных приборах предусмотрена возможность задавать различные температурные программы.
1. Линейное нагревание/охлаждение с заданной скоростью
tTT
bb
/ ,
F
+=
0
где TF – температура нагревателя;
T0 – начальная температура измерительной системы, К;
β – скорость изменения температуры нагревателя, К/мин;
t – время, мин.
Скорость изменения температуры может варьироваться в широких пределах (например, от 0,001 до 100).
2. Термомодулированный режим (TM-DSC). На линейное изменение температуры накладываются периодические колебания
(ступеньки, зубцы, синусоида):
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]