Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термический анализ (теория и практика). Учебное пособие
.pdf
11
++=
b
AF
)sin(0wtTtTT
,
где TA– амплитуда;
w – частота колебаний температуры.
3. Комбинация различных температурных сегментов (изотермических, динамических, модулированных).
Все ДСК (рис. 1) имеют две измерительные ячейки:
одна предназначена для исследуемого образца, в другую – ячейку сравнения – помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения – эталоном (инертным в заданном диапазоне
условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к
образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от
нагревателя до сенсора и т.д.).
Кривая ДСК фиксирует разность теплоты между образцом и эталоном при программированном нагреве и позволяет давать качественную и количественную оценки наблюдаемого физико-химического или химического процесса.
Для описания пика на кривой ДСК можно использовать
три характеристические температуры: начала (t
окончания процесса (t
) (рис. 2). Начальная и конечная темпе-
end
), пика (t
onset
peak
) и
ратура соответствует пересечению экстраполированной в область
пика базовой линии и касательных, проведенных через точку перегиба.
Базовой линией называется виртуальная линия, проведенная через интервал, в котором протекает реакция или фазовый переход в предположении, что теплота процесса равна нулю.
Температуру фазового перехода первого рода определяют
через начальную температуру ( t
), поскольку температура экс-
onset
тремума (пика) на кривой в большей степени зависит от конструкции прибора и условий эксперимента.
Направление отклонения пика кривой ДСК определяет
характер теплового эффекта (экзо- или эндотермический), а площадь пика пропорциональна величине теплового эффекта (~ΔH).
Например, кристаллизация – это процесс экзотермический, плавление – эндотермический.
12
Конгруэнтное плавление (плавление без разложения; состав расплава совпадает с составом твердой фазы). Пики плавления и кристаллизации воспроизводятся при повторных нагревах,
площади пиков плавления и кристаллизации равны.
Инконгруэнтное плавление (плавление с разложением;
твердая фаза преобразуется в расплав и твердую фазу другого
состава) – пик плавления не воспроизводится при повторном нагреве, процесс кристаллизации выражен не одной, а несколькими
пиками (аномалиями) на ДСК. Если известна энтальпия плавления 100 % полимерного кристаллического материала (ΔHf), то по
площади пика плавления можно рассчитать степень кристалличности образца полимера.
По температуре и площади пика можно провести качественную идентификацию веществ, определить энтальпию и значения теплоты реакции, примеси, а в некоторых случаях кинетику
химических реакций.
ОбразецЭталон
Потоки теплоты
Сенсоры
температуры и
теплового потока
TR T
DТ = TS - T
S
R
Система нагревания
и охлаждения
Рис. 1. Схема измерительной системы ДСК
13
Количественное измерение чистоты вещества по кривой ДСК
основано на применении уравнения Вант-Гоффа:
где Ts – температура плавления образца;
Т
– теоретическая температура плавления чистого компо-
о
нента;
R – газовая постоянная;
Х
– молярная доля примесей;
2
F – доля образца, плавящегося при температуре Ts;
∆Н
– теплота плавления чистого компонента.
f
Рис. 2. Характеристики пика на кривой ДСК
Площадь пика, ограниченную базовой линией и кривой плавления, разбивают на ряд участков, каждый из которых соответствует плавлению при данной температуре (рис. 3).
Находят площади, соответствующие этим температурам и
отношения этих площадей плавления к общей площади плавления пика образца F. Далее строят график прямо пропорциональ-
14
ной зависимости температуры плавления образца Ts от F-1(рис. 4).
Прямая пересекает ось ординат в точке Т
, а по тангенсу угла на-
о
клона прямой к оси Х определяют мольную долю примесей.
Рис. 3. ДСК − кривая плавления
Рис. 4. Зависимость температуры плавления образца T
расплавленного вещества F
-1
от доли
s
1.2.Подготовка образца
При подготовке образца необходимо учесть, какие эффекты будут интерпретироваться, и какая будет консистенция образца. Хороший тепловой контакт между образцом и сенсором теплового потока является обязательным условием получения опти мальных результатов. Способы, наиболее часто используемые
15
для подготовки твердых и жидких образцов, описаны ниже. Порошковые образцы равномерно распределяют по дну тигля.
Твердые образцы, например, резину или термопластик, разрезают
на тонкие пластинки с помощью ножа, скальпеля или лезвия
бритвы. Для проведения анализа используют образцы, вырезанные сверлильной коронкой из пластины, взятой из центральной
части образца, в виде дисков подходящего размера.
Если невозможно вырезать диск необходимого размера,
то дно тигля равномерно покрывается тонкими срезами материала. Тигель для образца должен использоваться всегда. Непосредственное использование материала образца увеличивает опасность загрязнения сенсора. Диски из пленок вырезают с помощью
сверлильной коронки или вырубных щипцов. Диски должны
полностью покрывать дно тигля. Для улучшения контакта между
образцом и дном тигля следует положить крышки выпуклой стороной вниз и запрессовать.
Волокна можно разрезать на мелкие кусочки, которые затем укладывают параллельно на дно тигля. Волокно можно намотать на небольшой стержень. Затем спираль из волокна снимается
со стержня и помещается в тигель. Пучок волокон заворачивают
в алюминиевую фольгу и обрезают с обоих концов. (Тем самым
можно увеличить вес образца объемного волоконного материала.) Завернутый в фольгу волоконный образец далее помещается
в тигель.
Во всех случаях точность экспериментальных результатов
может быть повышена, если добавить в образец каплю силиконового масла (улучшает передачу тепла).
В зависимости от вязкости жидкие образцы можно поместить в тигель с помощью тонкого стеклянного стержня, микропипетки или шприца. Нестабильные образцы исследуются в специальных герметичных тиглях (поставляются по заказу).
При использовании герметичных тиглей необходимо выполнить новую калибровку прибора. При исследовании реакций
испарения, например, испарения кристаллизационной воды, следует использовать закрытый тигель с маленьким отверстием в
центре крышки.
16
Отверстие в крышке прокалывается до помещения крышки на тигель, чтобы исключить деформацию тигля. Для измерений в заданной атмосфере необходимо использовать иглу для
прокалывания от одного до пяти отверстий в крышке тигля. Перемещение тигля необходимо осуществлять при помощи пинцета. Тигли могут быть изготовлены из платины, корунда, алюминия, оксидированного алюминия. Образец должен быть инертен
по отношению к материалу тигля.
1.3.Калибровка
Калибровкой называют набор операций, проведенных в
определенных условиях и устанавливающих связь между измеренным значением некоторой величины и соответствующим значением данной величины, точно известным для стандартов.
В ДСК величинами, значения которых измеряются, являются тепловой поток, теплота и температура. Материалы для калибровки предоставляются фирмой - изготовителем прибора, например, ими могут быть: бензойная кислота, дифенил, металлы
(In, Zn, Au, Ag…), соли (RbNO3, BaCO3, K2CrO4…) и др. матерлы.
Существуют общие требования к стандартам (химическим веществам), используемым для калибровки:
- высокая степень чистоты (не менее 99,999 %);
- достоверно известные характеристики фазовых переходов (теп-
лота, температура) для калибровки по теплоте и температуре и
теплоемкость для калибровки по тепловому потоку;
- устойчивость на воздухе и к воздействию излучения;
- химическая стабильность;
- низкое давление насыщенного пара при температуре измерения;
- инертность по отношению к материалу тигля и атмосфере.
17
Глава 2. Термогравиметрический анализ
Поскольку большинство химических превращений при
нагревании сопровождается изменением массы, ценную информацию можно получить, если в процессе линейного увеличения
температуры образец взвешивать. Этот принцип положен в основу термогравиметрического анализа.
Термогравиметрический анализ (ТГ) заключается в измерении зависимости массы твердого образца от температуры среды, в которую он помещен.
Выделяют три вида термогравиметрии:
а) изотермическую, или стационарную, когда масса образца измеряется на протяжении некоторого времени при постоянной
темп ератур е;
б) квазистатическую, когда образец измеряется при каждой из
ряда возрастающих температур до достижения постоянного значения массы;
в) динамическую, когда температура среды, окружающей нагреваемый образец, изменяется по заданному закону (обычно с постоянной скоростью).
В настоящее время наибольшее распространение получила динамическая термогравиметрия. Термогравиметрия (ТГ) находит широкое применение для анализа в металлургии, лакокрасочной промышленности, производстве керамических материалов, минералогии, органической и неорганической химии и пр.
Можно перечислить лишь некоторые из многочисленных областей применения метода ТГ:
- термическое разложение органических, неорганических и полиминеральных веществ;
- реакции в твердой фазе;
- обжиг и прокаливание минералов;
- определение влажности, а также летучих и зольных компонетов;
- исследование кинетики реакций.
В основе термогравиметрии находится принцип, по которому при нагревании учитываются изменения, приводящие к
уменьшению или увеличению массы изучаемого вещества.
18
Уменьшение массы вещества при нагревании возможно
при протекании следующих процессов:
- при возгонке кристаллического иода: I2(тв.) → I2(газ);
- испарении, например, при удалении межпакетной воды из ми-
нералов монтмориллонитового и гидрослюдистого типа;
- дегидратации кристаллогидратов, например, гипса:
CaSО4·2H2O → CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O (при t =120 °С);
- термического разложения солей, например:
MgCO3 → MgO + CO2 (при t =540-600 °С);
- десорбции (удаление воды и газов при нагревании цеолитов);
- сушке неорганических, органических веществ и пищевых про-
дуктов.
Увеличение массы вещества возможно при адсорбции газов,
при окислении и карбонизации исследуемого вещества. Так, например, при нагревании куприта в интервале 300-900 °С возможна следующая реакция: 2Cu2O + O2 → 4CuO. Теоретически, по
расчету этой реакции, прибавка массы должна составлять 10,4 %.
Кривая потери массы от температуры (кривая ТГ, рис. 1)
имеет вид плато, горизонтальный участок говорит об устойчивости химического соединения в данном температурном интервале
и отсутствии химических превращений (при этом физические
превращения не исключаются); вертикальный уступ на кривой
свидетельствует о химическом разложении материала.
У большинства веществ при нагревании происходит несколько превращений, которые отражаются на термографической
кривой при соответствующих температурах (кривая ТГ, рис. 2).
Например, при нагревании оксалата кальция CaC2O4∙2H2O потеря массы связана с выделением свободной влаги, СО, СО2.
Качественный анализ ТГ кривых основан на принципе
соответствия и принципе характеристичности. Принцип соответствия заключается в том, что каждому изменению массы пробы в
процессе нагревания (охлаждения) соответствует скачек на кривой ТГ. Принцип характеристичности заключается в том, что
температурный интервал и количество изменения массы для каждого вещества строго характерны. Все вещества имеют индивидуальную термическую характеристику, которая отражает его
поведение при нагревании (охлаждении), зависящее от состава,
19
свойств, структуры, механизма и кинетики превращения. Термические эффекты и характерные для них температуры остаются
неизменными независимо от того, находится ли вещество в чистом виде или в смеси с другими веществами, если только они не
вступают между собой при температурах анализа в химическую
реакцию и не образуют твердых растворов. Поэтому при анализе
термограмму исследуемого вещества сравнивают с термограммами «стандартов» - чистых минералов (солей) и по характерным
термическим эффектам определяют присутствие их в исследуемом материале. Термограммы «стандартов» приводятся в соответствующих справочниках, статьях, пособиях.
Таким образом, при проведении качественного анализа
необходимо на полученной экспериментальной ТГ кривой (простой и дифференциальной) определить температуру начала и
конца эффекта. По полученным данным по справочнику или по
таблицам определяется природа исследуемого вещества.
Например, если при проведении термогравиметрического
анализа была получена ТГ кривая, на которой потеря веса соответствует трем температурным интервалам: 170–210; 400–450;
500–530 °С, то сравнение полученных данных с таблицей в приложении, указывает на то, что исследуемым веществом является
гидрокарбонат магния.
Термогравиметрия является ценным методом количест венного анализа. По кривой ТГ нетрудно определить потерю массы образца при нагревании (∆m), а эта величина позволяет с по-
мощью несложных химических расчетов определить содержание
примесей в анализируемом материале. Для этого надо знать состав химического соединения, относящегося к данному температурному плато, и состав продукта разложения. Желательно, чтобы данные о составе были подтверждены каким-нибудь независимым методом (рентгенофазовым анализом РФА, спектральными методами анализа).
Например, в общем виде уравнение термического разложения можно записать следующим образом: Атв = Втв + Сг .
На основании простых химических расчетов легко определить в анализируемом образце содержание чистого вещества:
20
М
/ МС = х/∆m, где М
А
и М
А
– молярные массы чистого исходн ого
С
вещеcтва и летучего продукта соответственно; х - содержание
чистого вещества в навеске анализируемого материала, мг; ∆m потеря массы. Содержание примесей (у) в анализируемом веществе рассчитывается: у = (m – х) / m.
С помощью термогравиметрических кривых можно определить количественный фазовый состав различных веществ. Так,
например, если установлено, что исследуемое вещество глини-
стых минералов состоит из каолинита Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O, то мож-
но определить его количество в пробе. Пусть по кривой ТГ установлено, что в интервале температур 550–600 °С потеря массы
составляет 12 %. По литературным данным (приложение) известно, что в этом интервале температур происходит дегидратация
каолинита с потерей 13,9 % массы. Составим соотношение:
13,9 % H2O содержится в 100 % каолинита
12 % H2O содержится в навеске, состоящей из х, %, као-
линита. Определим содержание каолинита в глинистом минерале:
х = 12∙100/13,9 = 86,33. Следовательно, в исследуемой навеске
находится 86,33 % каолинита.
К сожалению, кривая ТГ не позволяет точно определить
температуру разложения (истинную температуру химической реакции), а дает лишь приближенную информацию о начале и конце разложения, причем задача значительно усложняется, когда
несколько реакций разложения, сопровождаемые изменением
массы, следуют одна за другой или перекрывают друг друга.
Температуру химической реакции можно с высокой точностью определить, если пользоваться дифференциальной формой записи, показывающей скорость изменения массы образца
(dm/ dt) от времени нагрева t (кривая ДТГ).
Каждый пик на дифференциальной кривой (кривая ДТГ,
рис. 3) соответствует максимальной скорости изменения массы,
то есть истинной температуре химической реакции.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]