Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Термический анализ (теория и практика). Учебное пособие
.pdf
21
Рис. 1. Общий вид ТГ кривой в случае одностадийной реакции
Рис. 2. Общий вид ТГ кривой в случае многостадийной реакции
22
Рис. 3. Кривая ТГ и соответствующая ей кривая ДТГ
Глава 3. Кинетические расчеты
Одним из важнейших параметров химических процессов
является величина энергии активации реакции, характеризующая
температурную зависимость ее скорости. Энергия активации –
некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать
молекулы для того, чтобы их столкновение привело к образованию нового вещества. Чем меньше энергия активации, тем выше
скорость реакции (ее константа).
Согласно уравнению Аррениуса константа скорости реакции вычисляется по уравнению: k= k0exp(Ea/RT),
где k0 – предэкспоненциальный множитель;
Ea– энергия активации, Дж/моль;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль∙К;
T − абсолютная температура, К.
Присутствие катализатора изменяет механизм реакции.
При катализе возникает химическое взаимодействие исходных
веществ с катализатором и образуются различные
23
промежуточные соединения. За счет энергии взаимодействия
энергия активации понижается.
Для направленного влияния на ход химических процессов
с участием ультрадисперсных порошков используют введение
как катализирующих реакцию добавок, так и ингибирующих – в
случае, если необходимо замедление реакции. Равномерное распределение добавок достигается при предварительном модифицировании поверхности ультрадисперсных частиц. Их влияние
оценивают, сравнивая величины энергии активации реакций с
участием исходных и модифицированных порошков.
Для расчета энергии активации реакции используют кривые ДСК, ТG, ДТG или компьютерную программу фирмы
NETZSCH «Термокинетика». При использовании программы
«Термокинетика» для расчета энергии активации анализ одного
образца необходимо проводить при разных скоростях нагревания
(например, 2, 5, 10 К/мин).
Согласно методу Фримена и Кэрола для текущей скорости разложения wТ конденсированного вещества, соответствующей температуре Т, в данный момент времени t справедливо вы-
ражение:
wT = -dG/dT =(Z/β) ∙ e
Ea/RT∙Gn
,
где G – масса образца, расходуемого в реакции, г;
Т – температура, К;
Z – предэкспонента в уравнении Аррениуса;
ß – скорость нагрева, К/мин;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К.
Если данное уравнение применить для температур при
ß =const, то после логарифмирования и вычитания одного из дру-
гого получаются следующие выражения:
ΔlgwT = nΔlgG – (Ea/2,303R) Δ(1/T) ,
где wτ= w
β.
T ·
Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены
величины энергии активации Е
и порядка реакции n. Для этого
а
необходимо построить зависимости lg wτ от lg G и lg wτот 1/Т.
По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок
реакции, второй – энергию активации Ea=2,303·R·tgα.
24
Скорость процесса зависит от температуры и степени пре-
a
d
a
t
D
вращения вещества в реакции дегидратации:
где
d
=
t
)(Tw
– скорость процесса 1/мин;
),()(
a
fTw
– степень превращения;
– время превращения, мин.
Степень превращенияa рассчитывается как отношение массы
Δmi, к общему количеству воды, содержащейся в образце Δm
m
i
=
a
.
m
D
max
max
:
Участок кривой TG в координатах «α – T» имеет
S-образный вид, отражающий сложный характер взаимодействия
воды и вещества, и предполагает различие в скорости выделения
воды на разных стадиях.
Другой вариант – использование представления о веществе как
квазигомогенной системе и о процессе дегидратации, как необратимой реакции первого порядка А(тв.) → В(тв.) + С(г). В этом случае
в качестве исходных данных используют зависимости (-lgα) от
величины обратной температуры (1000/Т), выделяя на графике
линейные участки. По массе воды, удаляемой в пределах этих
участков, определяют ее количество с различной степенью связанности с веществом, а по тангенсу угла наклона к оси х – энер-
гию активации процесса дегидратации (расчет по Аррениусу).
Например, процесс дегидратации геля оксида гадолиния
описывается термограммой (рис. 1) и данными, приведенными в
таблице.
25
Рис. 1. Кривые ТГ, ДТГ, ДСК нагревания образца геля
оксида гадолиния до 250
о
С
Согласно этим данным зависимость степени превращения
от температуры реакции дегидратации геля оксида гадолиния
имеет S-образный вид (рис. 2).
Зависимость -lg α от 1/Т при дегидратации геля оксида гадо-
линия линейная (рис. 3).
Произведем расчет энергии активации реакции дегидратации
по наклону кривой к оси Х: Ea =54,03 кДж/моль (Ea=2,303·R·К;
Ea =2,303∙8,31∙2,830=54,03 кДж/моль).
26
Рис. 2. Зависимость степени превращения α от Т при дегидратации геля
D
оксида гадолиния
Таблица
Кинетические данные термического анализа дегидратации
геля оксида гадолиния
t,оС Т, К
1000/
Т
Потеря
массы
каждые
5оС,
Δm
Общая
потеря
массы,
Δm
i
max
Степень
превраще
ния,
=
a
m
D
Тангенс
-lgα
угла
наклона
m
i
max
к оси Х,
К
Энергия
актива-
ции,
Ea, кДж/
/моль
34 307 3,254 0,23 0,016 1,80
14,60
39 312 3,202 0,38 0,026 1,60
44 317 3,152 0,55 0,037 1,43
49 322 3,103 0,77 0,052 1,28
54 327 3,055 1,06 0,072 1,14
59 332 3,009 1,44 0,098 1,01
64 337 2,965 1,92 0,131 0,88
69 342 2,921 2,53 0,172 0,76
74 347 2,879 3,33 0,227 0,64
79 352 2,839 4,35 0,297 0,53
84 357 2,799 5,64 0,385 0,42
89 362 2,760 7,27 0,496 0,30
94 367 2,722 9,22 0,629 0,20
99 372 2,686 11,53 0,786 0,10
104 377 2,650 13,73 0,936 0,03
109 382 2,616 14,60
0,995 0
2,8304 54,03
27
Рис. 3. Зависимость -lgα от 1/Т при дегидратации геля
оксида гадолиния
Общие сведения по подготовке к лабораторным работам
Целью лабораторных работ является освоение метода
дифференциально-сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа материалов и расшифровка термограмм.
В ходе выполнения работы обучающийся должен:
– подготовить к анализу образец, выданный преподавателем в
соответствии с индивидуальным заданием;
– определить материал тигля, который будет использоваться в
работе;
– познакомиться с устройством и принципом работы прибора
синхронного термического анализа STA 449 F3 (съемка термограммы осуществляется квалифицированным инженеромисследователем, обслуживающим прибор);
– провести анализ под руководством преподавателя и инженера-исследователя;
– расшифровать термограмму и сделать заключение о температуре и характере превращения анализируемого материала,
энергии активации процесса превращения, а также о содержании
примесей в анализируемом материале;
– ответить на контрольные вопросы.
28
Описание прибора
Прибор синхронного термического анализа STA 449 F3,
Jupter, фирмы NETZSCH для проведения ДСК/ТГА (дифференциально-сканирующей калориметрии/термогравиметрии). Точность измерения температуры 0,3оС. Масса образца – до 5 г, разрешение весов 0,1 мкг. Прибор может работать от -150 до
1600оС (атмосфера – азот, аргон, гелий) при использовании раз-
личных взаимозаменяемых сенсоров и печей.
На приборе одновременно фиксируются:
- кривая тепловых эффектов ДСК (DSC);
- кривая изменения массы ТГ (TG);
- линии потоков газа.
Программным обеспечением фирмы NETZSCH Proteus на
термограмме по данным анализа наносят кривые:
- dДСК;
- степень превращения – α (см. приложение рисунок).
Прибор синхронного термического анализа STA 449 F3
Jupter предварительно калибруется инженером-исследователем
по определенной методике.
Обучающемуся необходимо на термовесах взвесить пустой стандартный тигель, поместить в него порошок, распределить по дну тигля, и снова взвесить, обнулить, дождаться
уравновешивания. На втором датчике находится тигель со стандартным образцом. За эталон сравнения принимают воздух, так
как он не претерпевает термических изменений в исследуемом
температурном интервале.
После уравновешивания опустить печь. С помощью про-
граммного управления задать скорость нагрева/охлаждения
(1-10 град/мин), включить печь и запустить программу. По завершении опыта срабатывает автоматическое регулируемое устройство.
29
Расшифровка результатов анализа
Расшифровка термограммы производится в следующем по-
рядке.
1. В лабораторную тетрадь записывают данные, связанные с
анализируемыми материалом и режимом съемки:
– анализируемый материал;
– навеска образца m, мг;
– скорость нагрева, град/мин.
2. На термограмме идентифицируют кривые ДСК, ДТГ, ТГ
(рис. 1, 2).
3. На кривой ДCК проводят базисную линию, обнаруживают
пики, определяют тип эффекта (экзо - или эндотермический) и
отмечают точки перегиба, соответствующие началу и концу превращения. Проецируя эти точки на кривую Т, определяют температуру начала и конца превращения. Полученную информацию
заносят в лабораторную тетрадь.
Рисунок. Общий вид термограммы
4. На кривой ДТГ обнаруживают пик, вершину которого про-
ецируют на ось абсцисс и определяют истинную температуру хи-
30
мического превращения. Полученную информацию заносят в лабораторную тетрадь.
5. По кривой ТГ определяют потерю массы (Δm) образца в результате его термического разложения и рассчитывают содержание примесей (других веществ) в анализируемом материале. Найденная из кривой ТГ величина Δm равна массе летучего продукта, который выделяется из образца в результате химической реакции.
Лабораторная работа № 1.
Термический анализ бензойной кислоты
Приборы и материалы: прибор синхронного термического
анализа STA 449 F3, Jupter, фирмы NET ZSCH; бензойная кислота, порошковый материал – стандартное вещество, предлагаемое
фирмой NETZSCH для калибровки прибора.
Ход работы
1. Взвесить пустой стандартный тигель, поместить в него порошок, распределить по дну тигля, и снова взвесить, обнулить,
дождаться уравновешивания.
2. Измерения проводить в потоке осушенного азота согласно
приведенной в табл. 1 температурной программе.
Температурная программа термической обработки
бензойной кислоты
№ сег-
мента
1
2
3
4
5
6
7
Температурный
интервал,
о
Газ, N
С
2
Скорость нагре-
вания (охлаждения)
К/мин
Таблица 1
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]