Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические основы переработки полимерных материалов. Лабораторный практикум
.pdf
При низких скоростях сдвига вязкость остается постоянной или
1
21
0
1
21
0
a
p
p
p
a
слабо уменьшается. Однако при достижении определенной точки
вязкость начинает изменяться линейно в относительно широком диапазоне скоростей сдвига. Это явление (то есть снижение вязкости
с ростом скорости сдвига) называется псевдопластичностью. Постоянная вязкость, наблюдающаяся при низких скоростях сдвига, называется вязкость при нулевом сдвиге (или наибольшей ньютоновской
вязкостью) для данной температуры [6].
Зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига описывается уравнением Эллиса:
, (9)
где – показатель степени,
– напряжение сдвига, при котором значение
полимера па-
дает в 2 раза [9].
Зависимость между напряжением сдвига и скоростью сдвига показывает изменение вязкости и ее можно представить в виде выражений
или
(10)
и графически в виде кривых течения (рис. 3) [10].
Рис. 3. Кривые течения:
1 – ньютоновская жидкость; 2 – аномально вязкая жидкость
11
1.2. ВИДЫ ВЯЗКИХ ЖИДКОСТЕЙ
Вязкие жидкости по характеру течения, а точнее в зависимости
от соотношения напряжения и скорости сдвига подразделяются на
два вида:
1. Ньютоновские жидкости, которые характеризуются прямо
пропорциональной зависимостью изменения напряжения сдвига от
скорости сдвига. К ним относят низкомолекулярные жидкости, у которых диссипация энергии вязкого течения обусловлена перемещением небольших молекул и не зависит от скорости сдвига.
2. Неньютоновские жидкости, которые не поддаются законам
обычных жидкостей. Эти жидкости меняют свою плотность и вязкость при воздействии на них физической силы, причем не только
при механическом воздействии, но и при воздействии звуковыми
волнами и электромагнитными полями. Вязкость неньютоновских
жидкостей возрастает при уменьшении скорости тока жидкости.
Неньютоновские жидкости принято делить на 3 группы:
1. Вязкопластичные жидкости
Для вязкопластичных жидкостей характерно наличие предельного напряжения сдвига при течении. Течение таких жидкостей происходит лишь в том случае, когда напряжение сдвига при приложении
силы больше предельного напряжения текучести. К ним относят: буровые растворы, шламы, масляные краски.
2. Дилатантные жидкости
Дилантантные жидкости – это системы, у которых отсутствует
предел текучести. Их течение характеризуется увеличением вязкости с
ростом скорости сдвига. Изменение эффективной вязкости происходит
настолько быстро, что зависимость от времени наблюдать не удается.
К ним можно отнести: глиняные суспензии, суспензии полимеров,
пластизоли, наполненные расплавы поликапроамида и асфальта.
3. Псевдопластичные жидкости
Псевдопластичные жидкости – это системы, у которых отсутствует предел текучести. Для них характерно уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. К ним относят некоторые суспензии, со-
12
держащие асимметричные частицы, а также растворы и расплавы
большинства полимеров.
Для некоторых неньютоновских жидкостей характерно наличие
зависимости вязкости от продолжительности воздействия на них. Для
описания данных явлений используют понятия «тиксотропия»
и «реопексия».
Термин «тиксотропия» означает «чувствительный к прикосновению», а под тиксотропным эффектом обычно понимают относительно
медленное изменение – обычно уменьшение – вязкости (или в общем
случае реологических свойств, вызванное деформированием среды
и отдыхом после снятия внешней нагрузки).
Реопексия – это свойство некоторых материалов постепенно
структурироваться при механических воздействиях в условиях небольших скоростей сдвига.
Свойство реопексии обнаруживается только при небольших скоростях сдвига. Если же скорость сдвига слишком велика, образования
таких структур не происходит. Именно таким образом ведет себя
суспензия олеата аммония. При течении этой жидкости через капилляр при небольших давлениях жидкость сначала движется быстро,
а затем, когда начинается структурообразование, скорость ее падает.
При высоких давлениях скорость течения остается большой и не
снижается [1, 11].
1.3. РЕОЛОГИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Одним из наиболее эффективных способов изменения свойств
полимеров (в т.ч. вязкости) является их наполнение. Вводимые в полимерную матрицу вещества называются наполнителями (реже заменителями), а полимеры, их содержащие, наполненными полимерными
материалами.
В качестве наполнителей могут выступать различные вещества
(дисперсные и волокнистые наполнители). Наполнители могут повышать или снижать текучесть полимера, улучшать формуемость
и формоустойчивость, снижать термическую и механическую усадку,
13
тепловое расширение, горючесть, изменять в широких пределах фи-
)1(
0
E
k
0
E
k
2
0
1 2,5 14,1 ...
m
E
k
/1
ln
0
m
13
0
1
(1 )
зико-механические, химические, электро- и теплофизические, а также
оптические свойства полимерных материалов.
При использовании дисперсных наполнителей (например, талька) немаловажное влияние на значение вязкости оказывает их фракционный состав: использование нескольких фракций наполнителя позволяет увеличить степень наполнения полимера, увеличив тем самым его вязкость [9].
В настоящее время существует большое количество математических зависимостей, применяемых для описания вязкости наполненных полимеров [2]. Вот некоторые из них:
1. Уравнение Эйнштейна применяется для разбавленных суспен-
зий с концентрацией < 4–6 % (об.):
, (11)
где – вязкость суспензии,
– вязкость жидкой фазы,
– объемная доля наполнителя,
– коэффициент Эйнштейна.
2. Уравнения Голда, Смолвуда и Гута применяется в области
концентраций до 15 % (об.) [13]:
. (12)
3. Уравнение Муни применяется при более высоких концентра-
циях наполнителей (≤30 % (об.):
, (13)
где
4. Уравнение Гатчека применяется в области концентраций от 50
до 90 % (об.) [2]:
– максимальная объемная доля наполнителя.
. (14)
14
1.4. РЕОЛОГИЯ ТОПЛИВНЫХ МАСС
Одним из видов наполненных полимеров являются топливные
массы, которые представляют собой энергонасыщенные полимерные
композиционные материалы на основе различных связующих (пластифицированных эфиров целлюлозы, каучуков и других полимеров)
и наполнителей (окислителей, металлических горючих, добавок). Полимерное горючесвязующее обеспечивает реологические и механические характеристики топлив.
При переработке топливные массы подчиняются закономерностям, характерным для деформирования полимеров, находящихся
в вязкотекучем и высокоэластическом состоянии.
Для прогнозирования оптимальных режимов переработки материалов, получения качественных изделий необходимо изучать комплекс реологических свойств, связанных как с внутренним, так
и с внешним трением. Знание основных закономерностей поведения
материалов позволит также направленно регулировать реологические
свойства композиций за счет изменения их рецептуры, выбора оптимальных температурно-временных режимов формования, оптимальной конструкции пресс-инструмента и других факторов.
Процесс деформирования пороховых масс сопровождается
структурными превращениями и изменением их реологических
свойств. Знание температурно-скоростных зависимостей реологических свойств дает возможность применять научно-обоснованные методы расчета технологических режимов переработки, прогнозировать
оптимальные условия, рассчитывать и конструировать более совершенные аппараты переработки. Изучение реологических свойств,
кроме того, позволяет получить важную информацию о структурных
особенностях материалов.
Переработка пороховых и топливных масс в готовые изделия
осуществляется в зависимости от уровня их реологических свойств
различными методами: свободного литья; литья под давлением; проходного прессования; намотки; штамповки и другими.
15
Первые три метода являются основными, при этом перерабаты-
ваемые композиции должны иметь уровень вязкости соответственно:
102 ... 6-103 Па⋅с, 103 ... 105 Па⋅с; 106 ... 1011 Па⋅с.
Свободным литьем и литьем под давлением перерабатывают топливные массы, пастообразные и пластизольные композиции, методом проходного прессования – баллиститные, пироксилиновые, некоторые виды смесевых топливных масс, пиропороховых и пожаротушащих топливных композиций.
Реологические свойства топливных масс (вязкость, растекаемость) зависят от рецептурных особенностей (свойств горючесвязующего, количества и качества пластификатора; количества, формы,
степени дисперсности и фракционного состава частиц наполнителей,
количества и качества технологических, отверждающих добавок, поверхностно-активных веществ и т.д.) и от температурных и скоростных режимов переработки [12].
К основным факторам, которые определяют реологические свойства
топливных масс на технологической фазе ее приготовления, относят:
– степень наполнения, гранулометрический и морфологический
состав наполнителей;
– вязкость связующего и энергию активации его вязкого течения;
– наличие и характер поверхностно-активных веществ;
– температуру, скорости деформирования и продолжительность
смешения [13].
При переработке методами литья нормальный режим формования
– течение массы относительно внутренних стенок формующего инструмента, то есть взаимно перемещающимися являются отдельные
кинетические единицы течения при сохранении сплошности материала,
а скорость движения слоев, непосредственно прилегающих к стенкам,
равна нулю. В этом случае силы вязкого сопротивления при течении
материала (сила внутреннего трения ) меньше касательных напряжений на границе материала со стенкой (сил внешнего трения
16
) [12].
кр
нб
кр
нм
Рис. 4. Типичная кривая зависимости вязкости
топливных масс от скорости сдвига
При деформировании топливных композиций наблюдается, как
правило, сложная S-образная зависимость вязкости от скорости
сдвига (рис. 4). В области
материалы ведут себя как ньюто-
новские с наибольшей ньютоновской вязкостью практически неразрушенной структуры
; при
– эффективная вязкость сни-
жается при возрастании скорости сдвига, что обусловлено разрушением структуры и явлениями механической релаксации, а также явлением ориентации частиц дисперсной фазы наполнителей и изменением степени агрегации.
Таким образом, большинство топливных композиций ведут себя
как псевдопластичные аномально вязкие материалы. При высоких
скоростях сдвига может наблюдаться участок течения с наименьшей
ньютоновской вязкостью практически разрушенной структуры
Данный участок не всегда может наблюдаться на кривой течения топливных масс, поскольку при высоких скоростях сдвига невозможно
.
обеспечить изотермичность процесса.
Для некоторых видов пластизольных топливных масс может также наблюдаться проявление дилатантных свойств – возрастание вязкости при повышении интенсивности внешнего механического воздействия [12].
17
2. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Большинство процессов переработки полимеров (экструзия, литье под давлением, вальцевание) связано с их нагреванием или охлаждением. Под нагреванием понимается процесс передачи тепловой
энергии от более нагретого тела к менее нагретому. При охлаждении
процесс идет в обратном направлении.
Поскольку практически все процессы переработки полимеров
осуществляются в оборудовании различного типа, то для них характера теплопередача через разделяющую твердую поверхность, т.е.
через стенку аппарата.
Выделяют несколько способов передачи тепла:
1) теплопередача конвекции – это передача тепла, которая осуще-
ствляется за счет относительного движения частиц нагретого тела;
2) лучистый теплообмен – это передача тепла, которая происхо-
дит между пространственно разделенными частями тела за счет электромагнитного излучения;
3) теплопроводность – это передача тепла, которая осуществляет-
ся в результате движения различных частиц (молекул (в газах и жидкостях), атомов (в твердых телах) и электронов (в металлах)).
Теплопроводность играет важную роль при теплообмене в твердых
и расплавленных полимерах. Различают нестационарную и стационарную теплопроводность. При нестационарной теплопроводности
температура в различных частях полимерного материала изменяется,
при стационарной теплопроводности – остается постоянной [1, 14].
В процессе переноса тепла от более нагретых частей полимера
к менее нагретой части происходит выравнивание энергии колебательного и вращательного движения сегментов макромолекул.
Посредством теплопроводности происходит перенос тепла от
расплава к холодным стенкам пресс-формы при литье под давлением
на стадии выдержки без давления, нагревание пресс-материала в обогреваемой пресс-форме в процессе прямого прессования и т.п.
Рассмотрим стационарный перенос тепла в системе с установившейся температурой в части А – Т1 и части В – Т2 (рис. 5).
18
Q
OX
F
OX
t
Q
F
OX
xT
tF
XX
TT
Q
1
2
12
dtdF
dX
dT
dQ
Рис. 5. Стационарный перенос тепла
Перенос тепла осуществляется по механизму теплопроводности:
перенос некоторого количества тепла
происходит от более горя-
чей части полимера к более холодной. Изменение температуры происходит в направлении оси
пендикулярную оси
тепла
тем большее, чем больше площадка
, за время
. Поэтому через площадку
будет перенесено количество
, чем больше тот
, пер-
промежуток времени, за который наблюдается перенос тепла и чем
быстрее происходит изменение температуры Т в направлении оси
, т.е. чем больше градиент температуры
. Следовательно,
количество тепла можно выразить уравнением:
. (15)
Знак «минус» означает, что количество тепла переносится в сторону
части В системы, имеющей более низкую температуру. Если конечные
разности в формуле (15) заменить производными, то получается закон
стационарной теплопроводности (1-й закон Фурье) (16):
Количество тепла пропорционально градиенту температуры,
площади и времени теплопроводности. При интегрировании уравне-
. (16)
19
ния (16) в пределах от 0 до Q, температуру – от
1
Т
2
Т
tF
h
TT
Q
12
T
hq
tFT
Qh
tF
Q
q
2
2
2
2
2
2
dz
Td
dy
Td
dx
Td
a
dt
dT
t
a
x
до
, х– от 0
до h, площадь F – от 0 до F и время t – от 0 до t, получается:
. (17)
Коэффициент теплопроводности из уравнения (17) можно определить по формуле
, (18)
где
– плотность стационарного теплового потока, проходяще-
го через образец,
ΔT – перепад температур между противоположными сторонами
образца [1, 14].
Физический смысл коэффициента теплопроводности состоит
в том, что это количество тепла, переносимого через единицу изотермической поверхности за единицу времени при градиенте температуры, равном единице. Теплопроводность полимеров зависит от нескольких факторов: химического строения, физического состояния
и температуры [15].
Рассмотрим нестационарную теплопроводность. Дифференциальное уравнение нестационарной теплопроводности, которое используется при расчетах подобных процессов (второй закон Фурье),
имеет следующий вид:
где T – температура,
– время,
Одной из важных задач данной теплопроводности являются процессы нагревания и охлаждения тел в среде с постоянной температурой.
К таким процессам можно отнести охлаждение пластмассовых изделий
– коэффициент,
, y, z – координаты точки тела.
20
, (19)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]