Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Современные функциональные синтетические волокнистые материалы. Монография
.pdf
41
характерны повышенная термостойкость при более низкой стойкости
к ультрафиолету по сравнению с исходными полимерами [308, 309].
Из сополимеров на основе полиэтилена и полиакриловой кислоты получают волокна с высокой степенью ориентации и кристалличности,
прививку проводят в средах, не вызывающих набухания ПЭ, поэтому
реакция проходит неравномерно, и образующийся сополимер обладает
химической неоднородностью [310, 311]. Для волокон из сополимера,
полученного в результате прививки винилхлорида из газовой фазы на
волокнообразующий ПЭ, характерно повышение относительного удлинения по сравнению с полиэтиленовыми волокнами [312, 313].
К полиамидным и полиэфирным волокнам прививают виниловые
и другие непредельные мономеры, содержащие гидрофильные группы:
карбоксильные, амидные и четвертичные соли, которые повышают электропроводность и снижают загрязняемость [314–317]. Прививка полимеров с гидроксильными группами в боковой цепи повышает эффективность окрашивания волокон активными красителями, а полимеры, обладающие кислотными или основными свойствами, улучшают окрашиваемость кислотными или основными красителями соответственно [318].
Для получения глубоких оттенков в полимер вводят диазосоставляющие
аминоазосоединений, которые обладают хорошим сродством к полиэфирным волокнам при высоких температурах [319–321]. Полиамидные
волокна после прививки к ним боковых полиэтиленовых цепей значительно повышают свою эластичность [314], а прививка полиакриловой
кислотой в форме кальциевой соли приводит к повышеннию термоустойчивости [318, 322]. Для придания постоянных антистатических
свойств полипропиленовым волокнам к волокнообразующему полимеру добавляют 4–5 % мас. поли-2-винилпиридина. Однако процесс
привитой полимеризации преимущественно происходит на поверхности волокон, с формированием наружного привитого слоя [323, 324].
Для волокнообразующих полимеров при равной молекулярной
массе прочность выше для систем с линейной и слаборазветвленной
структурой. Однако для полимеров на основе смесей, присутствие небольшого количества разветвленных макромолекул, синтезированных
прививкой одного полимера на другой, уменьшает структурную неоднородность системы [325]. Кроме того, в ряде случаев нарушение регулярности линейной структуры макромолекул повышает реакционную
способность полимера и сорбцию красителей [326–329].
Немаловажным свойством волокнообразующих полимеров является способность к конформационным переходам, определяемая
42
свободой вращения звеньев и атомных групп вокруг валентных связей.
При этом гибкость макромолекул зависит от особенностей химического строения, строения основной цепи, размеров и полярности боковых заместителей. Так, введение гетероатомов в полимерную цепь увеличивает ее способность к конформационным переходам, а наличие
циклических структур – снижает [330]. Для повышения эластичности
ПЭФ волокон, полученных при поликонденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты, в реакционную смесь вводят 5–10 % мас. адипиновой кислоты. В результате возрастает эластичность ПЭФ, что связано
с образованием сополимера, содержащего адипинатные звенья, которые нарушают регулярность строения макромолекулы полиэфира
и уменьшают долю ароматических циклов [331].
Несмотря на различную химическую структуру волокнообразующих полимеров и сополимеров, первостепенным среди требований
к ним является ограничение минимальной длины молекул, которая
должна составлять не менее 100 нм, и минимального молекулярного
веса – не ниже 10000. В случае синтетических волокон молекулярный
вес составляет от 10000 до 20000, причем верхний предел намеренно
ограничивают для обеспечения требуемой вязкости прядильного раствора или расплава [318]. В качестве регуляторов роста цепи для полиамидных волокон используют добавки монокарбоновых кислот, которые блокируют концевые аминогруппы и предотвращают чрезмерное
повышение молекулярной массы [332]. Иногда высокопрочные волокна могут быть получены из фибриллярных полимерных кристаллов
с выпрямленными цепями, например из малоразветвленного полиэтилена с молекулярной массой не менее 50000, растворенного в ксилоле [333]. Однако проведенные исследования показывают, что на
свойства волокнообразующего полимера в меньшей степени влияют
длина макромолекулы и величина молекулярной массы, а в большей –
степень разветвленности и диэлектрические свойства макромолекулы,
определяющие межмолекулярные взаимодействия [334, 335].
Методы привитой сополимеризации отличаются технологической сложностью процессов и не являются универсальными, что связано с необходимостью сложного подбора компонентов для сополимеризации различных типов волокнообразующих полимеров в каждом
конкретном случае. Кроме того, процессы сополимеризации могут приводить к нарушению регулярной структуры макромолекул, что оказывает влияние на физико-механические свойства получаемых волокнистых материалов.
43
Инклюадационную модификацию также можно отнести к методам химической модификации синтетических волокон. Методика активно используется для введения катионов металлов в полимерный
субстрат. В работе [336] в качестве катионов используются Cu2+, Мg2+,
Zn2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+. При взаимодействии катионов металлов с функциональными группами полимера наблюдаются
эффекты комплексообразования. При этом на эффективность процессов инклюадационной модификации оказывает влияние химическая
природа анионов используемых солей металлов: чем слабее поляризующее действие аниона, тем активнее взаимодействие катиона с полимером [337]. Введение катионов металлов в полимерные волокна позволяет придавать каталитическую активность, электропроводность,
бактерицидность и др. Недостатки инклюадационной модификации
синтетических волокон во многом схожи с недостатками привитой сополимеризации и включают технологическую сложность процессов,
требования контроля и тщательного подбора компонентов, отсутствие
универсальности технологии.
В связи с технологической и экономической целесообразностью
все большее распространение получает аппретирование волокон в процессе их крашения для восстановления химической стойкости материалов, а также придания им дополнительной функциональности. В качестве аппретов широко используются ПАВ, а также гидрофобизаторы,
одной из целей которых является предотвращение вымывания красителя с поверхности волокон.
В работе [338] добавление на стадии крашения эмульсии модификаторов фенил-фенольного типа с диспергирующими ПАВ позволяет получить полиэфирные волокнистые материалы с антибактериальными свойствами, при этом снизив температуру процессов крашения
на 30–40 °С. Авторами [339] получены окрашенные материалы с комплексом светостабилизирующих и антимикробных свойств путем аппретирования водным составом, содержащим гидрозоль катионов серебра, ПАВ, восстановитель катионов серебра и стабилизатор. Однако
интенсификаторы крашения и модификаторы, вводимые на стадии крашения или сразу после нее, часто приводят к пластификации структуры
полимера и могут вызвать снижение прочности материала.
Для регулирования поверхностных свойств синтетических волокнистых материалов применяют химическую модификацию текстильно-вспомогательными веществами. В работе [340] для гидрофобизации поверхности синтетических волокнистых материалов
44
используют текстильно-вспомогательные вещества на основе металлокомплексных соединений, соединений солей алюминия или циркония
с воском поликарбоновых кислот, эфиров фосфорной кислоты, фторкарбоновых смол и производных алкиладипиновой кислоты. Однако
наиболее широкое применение нашли кремнийорганические соединения, а именно силиконаты, полиалкилгидросилоксаны, полидиметилсилоксаны, благодаря их высокой эффективности и универсальности
[341]. Способность олигосилоксанов к полимеризации и поликонденсации приводит к образованию сшитых полимолекулярных слоев на поверхности волокон, при этом закрепление модификатора происходит за
счет образования связей между кислородом силоксановых групп и полярными группами волокнообразующего полимера.
Авторами [342] для получения ПЭФ волокон, способных к самоочищению под действием ультрафиолетового облучения, используются системы на основе золей диоксида титана в смеси с хлороформом
и изопропанолом. Сшивающие агенты смеси способствуют образованию сложноэфирных поперечных связей между функциональными
группами волокна и модификатора.
Для повышения гигроскопичности и снижения жесткости грифа
волокнистых материалов на основе ПА и ПЭФ волокон применяют методы химической модификации, позволяющие приблизить свойства материалов к свойствам натуральной шерсти. Так, в работе [343] для модификации ПА волокон применяется метоксиметилирование с последующей обработкой тиомочевиной, в процессе гидролиза и окисления тиомочевины образуются дисульфидные группы, приводящие к возникновению поперечных дисульфидных связей в структуре полиамида. Авторами [344] в качестве модифицирующих составов для ПА волокон используются водно-щелочные растворы кератина натуральной шерсти,
содержащие цистеин. При модификации пептидные и дисульфидные
связи разрушаются с образованием новых поперечных связей.
Методы аппретирования поверхности волокнистых текстильных
материалов с целью их функционализации отличаются относительной
простотой технологических процессов, но чаще всего не обеспечивают
высокую равномерность распределения и прочность связи модифицирующих составов с волокнистой подложкой. Это обуславливает актуальность разработки и применения дополнительных методов активации волокнистых материалов перед нанесением аппретирующих препаратов, а также методов фиксации нанесенных аппретов на
45
поверхность волокон для получения текстильных материалов с функциональными свойствами, устойчивыми к мокрым обработкам.
В работе [345] для повышения гидрофильности и снижения электризуемости синтетических волокон их поверхность активируют перекисью водорода в присутствии сернокислой меди, а затем проводят
прививку гидроксиэтилакрилата.
Авторами [346] придание антистатических свойств синтетическим волокнистым материалам достигается обработкой четверичными
аммониевыми солями. Устойчивость антистатической обработки обеспечивается повышенной адсорбцией данных солей волокнистым субстратом и образованием прочных химических связей.
Химическая модификация синтетических волокон позволяет получать селективные волокнистые сорбенты, используемые для извлечения
ионов металлов из различных сред. В работе [347] данная функционализация достигается за счет прививки силоксановых покрытий с сорбционными N-аминоди(метиленфосфоновыми) группами, а также введения
функциональных групп с помощью реакций аминирования и последующего фосфорилирования. Применение данных методов ограничено
сложностью организации технологических процессов, их многостадийностью и использованием высокотоксичных реагентов, таких как формальдегид, этилендиамин, диэтилентриамин и триэтилентетрамин.
Авторы [348] для получения электропроводящих полимерных волокнистых материалов используют метод окислительной полимеризации пиррола на поверхности волокон. Эффективность химического взаимодействия пиррола и его олигомеров с поверхностью волокон зависит от степени их смачиваемости жидкими реакционными средами.
Данный метод применяется для получения электропроводящих полиамидных волокнистых материалов, используемых в электротехнических конструкциях, а степень снижения электрического сопротивления
определяется однородностью полученного модифицированного слоя.
Таким образом, проведенный обзор свидетельствует о том, что
известные способы химической модификации позволяют получать синтетические текстильные материалы, характеризующиеся гидрофобностью поверхности, повышенной прочностью, обладающие антистатическими свойствами, электропроводностью, улучшенными сорбционными свойствами, улучшенной окрашиваемостью и др. Для дополнительной функционализации текстильных материалов могут применяться методы химической модификации волокнообразующих полимеров и методы химической отделки, в том числе аппретирования. При
этом в зависимости от выбранных модифицирующих препаратов
и условий модификации возможно получать волокнистые материалы
с различными функциональными свойствами. Данные методы модификации чаще всего являются многостадийными, подразумевают использование химически активных веществ, а сам процесс модификации
предъявляет особые требования к организации производства, а также
очистке и утилизации образуемых побочных продуктов. Химические
методы не являются универсальными и требуют сложного подбора
функциональных составов и их компонентов для реализации конкретных задач модификации. При этом для эффективного протекания процессов химической модификации волокнистых материалов требуется
применение дополнительной активации волокнистого субстрата с целью образования на его поверхности реакционноспособных групп. Активация поверхности волокон может быть достигнута использованием
предварительной обработки химически активными веществами,
а также методами физической и электрофизической модификации, являющимися достаточно экологичными и универсальными.
46
7. М Е Т О Д Ы Ф И З И Ч Е С К О Й , Э Л Е К Т Р О Ф И З И Ч Е С К О Й
И Э Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К О Й М О Д И Ф И К А Ц И И
П О В Е Р Х Н О С Т И С И Н Т Е Т И Ч Е С К И Х В О Л О К Н И С Т Ы Х
М А Т Е Р И А Л О В
Для модификации структуры поверхности текстильных материа-
лов из синтетических волокон применяют методы физической, электрофизической и электрохимической модификации как самостоятельно,
так и в сочетании с другими методами. К таким методам относят термическую и радиационную обработку, воздействие электромагнитных
полей, акустическую, фотохимическую, УФ- и лазерную обработку,
а также плазменную модификацию с применением различных видов
разрядов и сред [349, 350].
Термическая обработка чаще всего применяется на этапе фор-
мования волокон и заключается в ослаблении сформированных в волокнообразующем полимере межмолекулярных связей с образованием новых упорядоченных надмолекулярных структур и их закрепление в процессе отверждения волокон. В работе [351] представлены
результаты исследования термического воздействия, совмещенного
с УФ-облучением, на изменения надмолекулярной структуры и физико-механических свойств полиамидных волокон. Полученные волокна обладают повышенной прочностью и удельным объемом, при
этом в процессе термообработки одновременно протекают процессы
сшивки волокнообразующего полимера и деструкции.
Авторами [352] установлено, что при термообработке ПЭФ
и ПАН волокон основная доля переходов в кристаллитах имеет релаксационный характер, не изменяя симметрию структуры кристаллитов,
в упорядоченных областях полимера происходят фазовые переходы,
сопровождающиеся изменением симметрии кристаллической решетки.
При термическом воздействии происходит переход структуры в более
равновесное состояние, уменьшение микродеформаций решетки, межплоскостных расстояний и угла разориентации кристаллитов относительно оси волокон, что приводит к улучшению их физико-механических свойств.
К методам термообработки волокнообразующих полимеров от-
носят твердофазную дополиконденсацию. В работе [353] описан метод
термической обработки волокнообразующего полиэфира в атмосфере
инертного газа или в вакууме. В ходе твердофазной
47
48
дополиконденсации происходит увеличение молекулярной массы полимера, полученные волокна имеют улучшенные физико-химические
и диэлектрические свойства, а также отличаются низким содержанием
концевых карбоксильных групп. К недостаткам термических методов
относят неоднородность воздействия на полимер по объему, а также
необходимость соблюдения высокой точности технологических режимов, что связано с необратимой деструкцией полимеров при превышении допустимых температур.
Для получения нетканых материалов с повышенной фильтрую-
щей способностью используются методы их гидроэлектризации. В способе [354] нетканое полотно из диэлектрических синтетических микроволокон подвергали электризации воздействием струй деионизированной воды или потока капель под давлением 69–3450 кПа. Данные нетканые материалы используются в качестве фильтров в респираторах
и противогазах, а также в воздухоочистителях и кондиционерах. В способе [355] электризацию нетканого диэлектрического материала проводили в контролируемой среде, насыщенной парами воды, с последующим быстрым снижением давления путем адиабатического расширения и термической сушки. Полученные фильтрующие текстильные материалы применяются в защитных масках и электроакустических
устройствах. Несмотря на преимущества метода гидроэлектризации,
связанных с его экологичностью и отсутствием деструктирующего влияния на структуру полимерных волокон, его широкое применение ограничено тем, что получаемый электретный заряд уступает в устойчивости во времени заряду, полученному методами электризации с использованием плазмы коронного разряда.
Для интенсификации процессов крашения текстильных материа-
лов из синтетических волокон возможно использование электрического импульсного разряда в жидкости, сопровождающегося возникновением электроразрядной нелинейной объемной кавитации. В работе [356] показано, что применение электроразрядной обработки в течение 30–300 с в процессе крашения приводит к увеличению диффузионной подвижности красителей, при этом, не меняя их химического
строения, позволяет ускорить процесс крашения и получать текстильные материалы с более насыщенной окраской. Однако одиночные электрические разряды не приводят к возникновению мощных кавитационных областей, достаточных для интенсификации процессов крашения,
поэтому необходимо использовать параллельные подводные электрические разряды. В данном решении для управления интенсивностью
49
кавитации необходим дополнительный контроль синхронности инициирования разрядов и их послеразрядных парогазовых полостей. Кроме
того, при превышении допустимой интенсивности кавитации могут
происходить воздействия механического, акустического и фотолитического характера, приводящие к частичной деструкции материалов. Поэтому актуальным остается поиск более щадящих и ресурсоэффективных методов модификации текстильных материалов, в том числе из
синтетических волокон, особенно чувствительных к деструктивным
воздействиям.
В методах радиационной модификации текстильных материалов
используют излучения, источниками которых служат быстрые электроны и нейтроны, рентгеновские и γ-лучи. Независимо от вида энергии в ходе радиационного воздействия на высокомолекулярный синтетический материал происходит распад ковалентных связей и образование свободных радикалов, при этом направление течения реакции зависит от состава среды, в которой происходит облучение и молекулярного строения полимера.
В работе [357] для получения биоцидных синтетических волокон
после добавления азотнокислого серебра непосредственно перед формованием волокон проводят радиационную обработку при общей дозе
поглощенной энергии 1,3–6,0 МРад. Это позволяет получить антибактериальные текстильные материалы, устойчивые к многократным
влажным обработкам. Авторами [358] предложен способ получения антибактериальных текстильных материалов с устойчивыми свойствами,
заключающийся в модификации волокон γ-излучением 60Co, в процессе
которой происходит прививочная полимеризация паров винилкарбоновой кислоты.
В работе [359] продемонстрирован эффект сшивки поверхност-
ных слоев полиэтилена при радиационной модификации, что способствует повышению прочности материала. Авторами [360] установлено,
что при γ-облучении ПАН волокон происходит сокращение длины образцов, а при модификации ПЭФ с увеличением поглощенной дозы излучения сначала наблюдается усадка, а затем удлинение. При этом происходит постепенный переход фибриллярной структуры волокон в ламелярную с уменьшением разориентации кристаллитов вдоль оси волокна. Все методы радиационного воздействия являются технологически сложными, требующими жесткого контроля за протеканием процесса, а воздействие γ-излучения приводит к существенному изменению структуры полимеров. В данном случае интерес представляют
50
электрофизические методы модификации, позволяющие уменьшить
разориентацию кристаллитов волокнообразующих полимеров без протекания процессов распада ковалентных связей и деструктирующего
влияния на структуру полимера.
При фотохимической модификации синтетических текстильных
материалов происходит изменение их свойств за счет фотоактивированных химических процессов. В работе [361] исследовано влияние
УФ-облучения на полипропиленовые микроволокна. Показано, что
в ходе модификации происходят процессы фотоокисления поверхности волокна с образованием карбонильных, гидроксильных и гидропироксидных групп, однако степень кристалличности исследуемых образцов при этом практически не изменяется. Данные материалы применяются для изготовления нетканых фильтрующих материалов для
очистки воды от нефтяных загрязнений и ионов тяжелых металлов.
В способе [362] используют УФ-облучение для обработки тек-
стильных материалов перед нанесением на них несминаемой отделки из
паровоздушной среды. Включение стадии УФ-обработки позволяет интенсифицировать процессы отделки и обеспечивает равномерное распределение пропитывающих составов. К преимуществам фотохимических методов относят возможность проведения процессов модификации
при пониженных температурах, при этом спектр излучения источника
должен соответствовать спектру поглощения обрабатываемого материала. Однако использование ультрафиолета крайне ограничено для синтетических волокон, обладающих низкой стойкостью к УФ-облучению,
что связано с разрушением полимерной цепи и значительному ухудшению физико-механических характеристик материалов.
Автором [363] рассмотрены процессы модификации синтетиче-
ских волокон под действием лазерного излучения. Установлено, что
показатель поглощения материалом лазерного излучения определяется
параметрами молекулярной подвижности полимера. Присутствие низкомолекулярных добавок в волокнообразующем полимере, а также повышенная влажность образцов, позволяет повышать температурный
режим лазерного воздействия и увеличивать эффективность обработки.
При этом лазерная обработка ПАН волокон сопровождается релаксационными процессами и фазовыми переходами в структуре полимера, что
приводит к улучшению равномерности механических свойств волокон
и повышению прочности текстильного материала на 10–12 %. Данный
метод характеризуется локальностью воздействия лазерного излучения, а также значительным нагревом образцов в процессе
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]