Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Современные функциональные синтетические волокнистые материалы. Монография

.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
08.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
☆
21
4 . ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Перспективным направлением создания функциональных тек­стильных материалов является иммобилизация в структуре целевых наполнителей. При этом выбор наполнителя и способ его внедрения определяется требуемыми свойствами конечного материала, а также используемыми технологиями производства [135].
Для создания функциональных текстильных материалов исполь­зуют наполнители разнообразной дисперсности: макрочастицы и гра­нулы размерами от долей до нескольких миллиметров, микронаполни­тели в виде пудр и порошков, а также наночастицы и их агрегаты.
В качестве неорганических сорбентов для производства сорбци­онно-фильтрующих текстильных материалов используют активирован­ный уголь, комплексные соли металлов [136], гидроксиды [137], ок­сиды [138], а также гидроокиси железа, титана, алюминия, циркония, которые могут фиксироваться в структуре текстильного материала с применением полимерного связующего или вводиться в объем волок­нообразующего полимера [139–141].
В работах [142, 143] описываются использование в качестве наполнителей активированного угля, анионита или катионита с разме­ром частиц до 6 мкм, которые вводятся в волокнообразующий полимер на стадии формования волокон. Для данных способов характерно, что введение сорбирующих наполнителей в волокнообразующие полимеры чаще всего применяется для нетканых материалов, которые не обеспе­чивают необходимый уровень прочности материала на разрыв.
Для импрегнирования адсорбентами тканых и нетканых тек­стильных основ используются неорганические комплексные сорбенты на основе кремнезема и ферроцианида меди, магний-алюминиевые сор­бенты, полученные золь-гель методом, а также материалы на основе бентонитовых глин [144, 145]. Данные сорбенты являются каталитиче­ски активными, но чаще всего способны неспецифично катализировать только первичную деструкцию токсичного химиката, что не всегда обеспечивает удовлетворительную дегазацию, так как продукты гидро­лиза сорбированных веществ также могут быть токсичными.
В качестве макронаполнителей при создании сорбционно-филь­трующих текстильных материалов специального назначения для одежды и средств индивидуальной защиты органов дыхания и кожных
22
покровов тела человека от аэрозольных и газообразных загрязнений применяют гранулированные и диспергированные неорганические сор­бенты. Сохранение макроструктуры наполнителя обусловлено необхо­димостью обеспечения высокой удельной адсорбционной поверхности, многократно превышающей сорбционную емкость текстильных воло­кон [146]. В настоящее время среди зарубежных сорбционно-фильтру­ющих текстильных материалов распространение получили материалы со сферическими гранулами активированного угля, закрепленные на текстильной основе или помещенные между двумя слоями ткани [147]. К преимуществам данных материалов относят высокие прочностные и гигиенические свойства, позволяющие использовать изделия на их основе на протяжении длительного времени.
При включении в структуру текстильного материала макрона­полнителей актуальной задачей является повышение адгезионного вза­имодействия между наполнителем, текстильной основой и полимер­ным связующим (при наличии). В силу больших размеров макронапол­нителей важным аспектом является определение рационального рас­хода полимерного связующего для предотвращения загрубления мате­риала и сохранение ценных эксплуатационных свойств текстиля.
Микро- и наноразмерные наполнители для придания функциональ­ных свойств текстильным материалам в современном производстве часто добавляют в прядильный раствор в процессе формования волокон. Напри­мер, для придания волокнистым материалам огнезащитных свойств ис­пользуют углеродные наночастицы [148, 149] и нанопорошки слоистых двойных гидроксидов с содержанием Mg(OH)2 [150, 151]; для повыше­ния износостойкости волокон – наночастицы силикатов [152–154]; для придания текстильным материалам антибактериальных свойств в во­локнообразующий полимер вводят наночастицы серебра, меди, оксида цинка [155–157], а для увеличения степени удлинения при разрыве – на­ночастицы фосфата циркония [152, 158]. Значительную часть наполните­лей, вводимых в волокнообразующие полимеры, составляют пигменты для окрашивания и матирования [159–161], в том числе оптические отбе­ливатели и люминесцентные частицы [162–165], для повышения устой­чивости к атмосферным воздействиям в массу полимера вводят мине­ральные термо- и светостабилизаторы [162–166]. Однако введение дис­персных наполнителей в массу полимера перед формованием волокон требует применения поверхностно-активных веществ (ПАВ), чаще всего неионогенных фторированных ПАВ [167], которые способствуют снижению агломерации наночастиц и улучшению технологических
23
показателей прядильного раствора. Подобный подход ограниченно применим в условиях частой смены вида наполнителя, и чаще всего данный метод применяется для функционализации волокон, в составе которых отсутствуют полярные группы.
Авторами [168] предложено введение наночастиц в волокно­образующий полимер в процессе экструдирования распылением на неотвержденные волокна нагретого аэрозоля. Способ применяется для модификации полимерных волокон термостабильными мине­ральными наночастицами различного состава и позволяет получать волокнистые материалы с различными функциональными свой­ствами, такими как термо- и огнестойкость, а также улучшенными механическими свойствами.
В работе [169] минеральные наночастицы предложено вводить в волокнообразующий полимер в интеркалированной форме после обра­ботки минеральными или органическими агентами. Внедрение наноча­стиц происходит не только в поверхностный слой волокон, но и на опре­деленную глубину в зависимости от вязкости полимера и параметров процесса волокнообразования. Однако данным методом невозможно по­лучать волокна, модифицированные наночастицами оксидов металлов и их соединений из-за агрегации частиц при нагреве в потоке газа.
Для придания волокнистым материалам стойкости к УФ-излучению в них вводят УФ-блокаторы, которыми являются дисперсные наполни­тели на основе диоксида кремния, титана, оксидов цинка и алюминия [169–171]. Данные наполнители наименее токсичны, химически и тер­мостабильны, придают волокнам повышенную стойкость к УФ- и тер­моокислительному старению при минимальной степени наполнения. Авторами [171] показано, что наноразмерный наполнитель оказывает влияние на формирование кристаллической структуры синтетических волокон, плотность упаковки макромолекул, а следовательно, и на ком­плекс их физико-механических свойств.
Для получения волокнистых материалов с высокими сорбцион­ными свойствами авторами [172] использован метод формирования на­ночастиц гидратированных оксидов металлов на поверхности волокон. В качестве полимерной основы используются полиолефиновые во­локна, на которые после процесса радиационно-индуцированной при­вивочной полимеризации акриловой кислоты происходит осаждение коллоидных частиц гидратированного оксида железа. Данный метод позволяет вводить и химически закреплять на поверхности инертной полимерной матрицы наноагрегаты гидратированного оксида железа
24
для получения гибридных волокнистых адсорбентов, устойчивых к действию агрессивных сред [173]. Нетканые материалы, полученные данным методом, обладают селективностью и эффективностью связы­вания, а также оптимальными кинетическими параметрами, механиче­ской и химической устойчивостью, что позволяет их использовать как в статических, так и в динамических режимах сорбции.
Недостатками методов внедрения микро- и нанонаполнителей в прядильный раствор полимера являются избыточный расход функци­ональной добавки, сложности в переналадке производства при смене наполнителя и требования к тщательному подбору дисперсности и со­става наполнителя.
Во многих случаях при производстве волокнистых материалов, содержащих дисперсные наполнители, желательно получить значи­тельную открытую площадь поверхности частиц, доступную для взаи­модействия с окружающей средой. Поэтому распространение получили методы инкорпорирования наночастиц металлов в поверхностные слои волокон, при этом введение модификаторов может осуществляться как непосредственно в волокнообразующий полимер, так и с применением полимерных носителей. В работах [174, 175] в качестве полимерного носителя используют биодеградируемые полимеры, такие как полигид­роксибутират и полиоксиалканоат.
В качестве отдельного перспективного направления текстиль­ного материаловедения необходимо отметить применение функцио­нальных наноразмерных наполнителей для создания биоактивных и би­озащитных текстильных материалов. Авторами [176–179] предложены в качестве пленкообразующих веществ природные полисахариды – хи­тозан и альгинат натрия. Достоинством данных методов является про­стота закрепления активных веществ на поверхности материала и воз­можность их пролонгированного высвобождения. К недостаткам можно отнести снижение сорбционной способности, воздухо- и паро­проницаемости текстильных материалов из-за склеивания волокон пленкообразующими веществами. Применение волокнистых материа­лов с покрытием из биодеградируемых полимеров с инкорпорирован­ными наночастицами металлов актуально для производства медицин­ских изделий, в частности перевязочных материалов. Биодеградируе­мый полимер способствует регенерации живых тканей и обеспечивает пролонгированное высвобождение наночастиц, которые обладают ан­тибактериальной активностью [180, 181].
25
Перспективным направлением в области получения функцио­нальных волокнистых материалов является синтез и внедрение в по­верхностные слои полимера смешанных наночастиц. В работе [182] для получения антибактериальных материалов широкого спектра действия используют смешанные наночастицы меди и серебра, при этом совме­щение в одной гетерометаллической частице двух металлов с разными физико-химическими характеристиками сопровождается синергетиче­ским увеличением антибактериальных свойств.
Перспективным методом функционализации синтетических тек­стильных материалов является введение в полимерные расплавы при формовании волокон частиц типа «ядро – оболочка» [183]. Данный ме­тод применяется в производстве нетканых материалов на основе нано­волокон, полученных электроформованием из расплава полимера. Ав­торами [184, 185] в качестве функциональных наполнителей предло­жены микро- и наночастицы, полученные из растворов солей карбоната натрия и хлорида кальция с оболочками из полиэлектролитов. Таким образом, получают композитные нановолокнистые материалы с вклю­чением инкапсулированных неорганических частиц для сверхэффек­тивных фильтрующих и биомедицинских материалов.
В работе [186] описан многослойный нетканый материал из син­тетических волокон, на которых закреплены высокопористые частицы гидрата оксида алюминия. При этом один слой материала обладает ан­тибактериальными и ранозаживляющими свойствами, а второй слой является атравматичным. Авторами [187, 188] предложены способы по­лучения антисептических сорбционных материалов, обладающих про­тивовоспалительным и ранозаживляющим действием. Для их получе­ния на микроволокнистую полимерную нетканую подложку наносят высокопористые частицы гидрата оксида алюминия и частицы оксида цинка в виде раствора неорганического бактерицидного компонента. Полученные сорбционно-бактерицидные материалы применяются для изготовления одноразового хирургического белья, а также раневых пе­ревязочных средств.
Авторами [189] предложен способ получения антибактериаль­ных нетканых материалов за счет их пропитки раствором, содержащим коллоидные наноструктурные частицы металлов или оксидов металлов с концентрацией 0,1–5,0 % от массы материала. В данном способе для эффективной пропитки нетканых материалов, обладающих гидрофоб­ностью, их подвергают предварительной обработке ультразвуком.
26
В работе [190] получены нетканые материалы, обладающие антибак­териальными и антигрибковыми свойствами, путем иммобилизации N-хлорсульфонамида на полипропиленовое волокно с привитым сопо­лимером стирола и дивинилбензола.
Для придания бактериостатических и антибактериальных свойств текстильным материалам используют препараты на основе на­ночастиц серебра, меди, оксида цинка и диоксида титана. Биоциды на основе меди и ее солей имеют невысокую стоимость и сравнительно малую токсичность, но использование данных веществ приводит к не­желательному окрашиванию текстильных материалов в желто-зеленый цвет [191]. В работе [192] показано, что использование оксидов цинка позволяет получить материалы, обладающие антибактериальными и фунгицидными свойствами, но их применение ограничено по при­чине слабого биоцидного действия по сравнению с другими препара­тами. Авторами [193] методом электроформования получены антибак­териальные волокна с содержанием 0,1–1,0 % мас. наночастиц серебра, однако введение наночастиц серебра не только на поверхность, но и в объем волокон приводит к дополнительному расходу функцио­нального наполнителя.
Известны способы [194, 195] получения функциональных волок­нистых материалов путем введения в волокнообразующий полимер в процессе экструзии самодиспергирующихся наполнителей, а именно наночастиц серебра, диоксида титана и цеолита типа А. Данные спо­собы позволяют получать волокна с антибактериальными свойствами. Недостатком данного подхода является агломерация и неравномерное распределение частиц, вводимых в расплав, при этом наполнитель кон­центрируется в центре волокна, что снижает функциональность и при­водит к повышенному расходу наполнителя.
Таким образом, производство текстильных материалов, обладаю­щих биозащитными свойствами, перспективно в условиях сложной эпидемиологической обстановки, при этом актуальным является обес­печение адгезии функциональных наночастиц к поверхности волокни­стых материалов. Данный аспект определяет устойчивость приданных функциональных свойств в процессе эксплуатации и стойкость матери­ала к стерилизации. В рассмотренных решениях, как правило, приме­няется предварительная активация субстрата, а при внедрении наноча­стиц в расплав полимера снижается биологическая активность и наблю­дается избыточный расход наполнителя.
27
Для обеспечения надежной фиксации микро- и наноразмерных модификаторов на текстильном материале, как и в случае макрочастиц, в промышленности применяют разнообразные связующие вещества. Для получения гидрофобных волокнистых материалов с функцией са­моочищения авторы [196] используют силиконовые наночастицы, за­крепленные на поверхности волокон полимерным связующим, содер­жащим эпокси-группы. Аминогруппы на поверхности силиконовых на­ночастиц через реакцию с моно-эпокси-функционализированным по­лидиметилсилоксаном связываются с волокном, однако для реализации химического взаимодействия частиц необходима предварительная ак­тивация поверхности волокон [165].
Для придания синтетическим волокнистым материалам огне­стойкости используют инклюдирование функциональных наполните­лей, таких как диамидометилфосфат, пирофакс и диамид угольной кис­лоты, являющихся замедлителями горения [197]. Повышение огнестой­кости происходит в результате циклизации на поверхности синтетиче­ских волокон и торможения процессов пиролиза.
Авторы работы [198] применяют адсорбционную иммобилиза­цию биополимерных наночастиц, которые наносятся на поверхность волокнистых материалов в виде водных дисперсий коллоидизирован­ных биполимеров и выполняют роль основы, адсорбирующей функци­ональные препараты. Для формирования частиц-носителей используют ионогенные полимеры, такие как хитозан или альгинат натрия, прида­ющие поверхности определенный заряд, а для иммобилизации исполь­зуются ионы переходных металлов: Ag+, Zn2+, Cu2+. Однако данный ме­тод не подходит для нанесения препаратов, имеющих ионогенные группы с зарядом, схожим с зарядом частиц-носителей, так как в этом случае адсорбция перестает носить ионообменный характер и проте­кает с низкой скоростью [199].
Для модификации волокнистых материалов с использованием дисперсных наполнитей необходимо применение дополнительных ме­тодов инклюдирования и иммобилизации функциональных частиц на поверхности волокнистой подложки. С этой целью используются свя­зующие и коллоидизированные полимеры, придающие поверхности волокон определенный заряд или способствующие образованию реак­ционноспособных групп. Необходимость применения дополнительных препаратов для нанесения и фиксации функциональных наполнителей на волокнистые подложки приводит к усложнению технологического
процесса, а также требует тщательного подбора компонентов связую­щего для различных видов наполнителей и используемых подложек. Поэтому для модификации текстильных волокнистых материалов дис­персными наполнителями актуальным остается разработка универсаль­ных методов, позволяющих повысить адгезионное взаимодействие между частицами функционального наполнителя и волокнистым суб­стратом. Также актуальным остается разработка методов химической, физической, электрохимической и электрофизической модификации материалов, позволяющих эффективно регулировать их свойства и функционализировать поверхность.
28
5 . СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ
ВОЛОКОН И ПОЛОТЕН ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Для создания конкурентоспособных функциональных текстиль­ных материалов, соответствующих мировому уровню качества, приме­няются не только разнообразные модификаторы свойств, но и карди­нально пересматриваются технологии формирования волокон и тек­стильных полотен. Применение передовых технологий в формирова­нии волокон и текстильных материалов позволяет получать системы из ультратонких волокон, многофункциональные многослойные полотна, а также материалы и изделия сложного переплетения, трехмерной структуры и геометрических форм, в которых реализуется комплекс за­данных функциональных свойств.
Одной из перспективных технологий получения полимерных во­локнистых материалов неограниченной длины является бесфильерное прядение, которое в настоящее время наиболее полно представлено ме­тодом электроформования. В данном методе деформация исходного полимерного раствора и последующий транспорт отверждаемых воло­кон осуществляется под действием электростатического поля. Метод электроформования может быть использован для любых растворимых полимеров и позволяет получать ультратонкие волокна для нетканых материалов медицинского назначения, фильтров и волокнистых нано­композитов [200, 201].
Авторами [202] для получения полимерных волокон используется ванна с раствором полимера, в которую погружен вращающийся электрод. Возникающая разность потенциалов между подающим и приемными электродами позволяет формировать из прядильного раствора наново­локна. В работе [194] метод электроформования использован для получе­ния полимерных материалов, поверхность которых может быть покрыта аэрозолями как функционального, так и технологического назначения. В работе [203] методом электроформования получены нетканые матери­алы из расплава ПА-6 с диаметром волокон 0,9–4,0 мкм. Авторами [204] получены полипропиленовые волокна диаметром 2,4–8,5 мкм, а в ра­боте [205] – волокна из поликапролактана диаметром 1,5–1,7 мкм. Сниже­ние диаметра волокон, полученных методом электроформования, можно добиться повышением температуры расплава, снижением его вязкости,
29
30
а также за счет обогрева межэлектродного пространства с увеличением времени отверждения струи [206, 207].
Метод электроформования получил достаточно активное про­мышленное применение благодаря универсальности, низкой стоимо­сти, относительной технологической простоте и экологичности. Волок­нистые материалы, полученные данным методом, имеют случайную микроструктуру, характеризующуюся параллельностью осей волокон генеральной плоскости полотна нетканого материала и пересечением волокон в данной плоскости под случайными углами. В зависимости от конструкции капилляра, дозирующего прядильный раствор, можно по­лучать не только однородные по составу волокна, но и многокомпо­нентные, а также пористые волокнистые материалы.
Волокна, полученные методом электроформования, использу­ются для изготовления фильтрующих, сорбционных, теплоизоляцион­ных, электро- и звукопоглощающих материалов. Для таких материалов характерна низкая электро- и теплопроводность, способность к звуко­изоляции. Фильтрующие материалы на основе волокон, полученных электропрядением, высокоэффективны для улавливания аэрозольных частиц субмикронных и нанометровых размеров посредством реализа­ции не только дифузионного, но и электростатического механизма за счет заряд-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия волокон с аэрозольными частицами. Введение ПАВ в прядильный раствор по­лимера позволяет получать волокнистые материалы с высокой сорбци­онной способностью [208–212].
Для получения ультратонких полимерных волокон неограничен­ной длины наряду с электроформованием применяется метод магнито­спиннинга, в котором формование нити происходит за счет вытягива­ния полимерного раствора с добавлением ферромагнитных наночастиц под действием магнитного поля. В отличие от электроформования дан­ная технология позволяет получать волокнистые материалы из полиме­ров с малой диэлектрической константой [213]. В работах [214, 215] ме­тодом магнитоспининга получены ультратонкие полимерные волокна с содержанием около 1 % мас. магнитных наночастиц. Для удаления магнитных наночастиц может быть использована последующая хими­ческая обработка, приводящая к формированию пористой структуры волокон, которую в дальнейшем возможно заполнить функциональ­ными составами.
Метод магнитоспининга позволяет получать ультратонкие во­локна из любых полимерных материалов. Данный метод используется
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]