Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Современные функциональные синтетические волокнистые материалы. Монография
.pdf
21
4 . ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Перспективным направлением создания функциональных текстильных материалов является иммобилизация в структуре целевых
наполнителей. При этом выбор наполнителя и способ его внедрения
определяется требуемыми свойствами конечного материала, а также
используемыми технологиями производства [135].
Для создания функциональных текстильных материалов используют наполнители разнообразной дисперсности: макрочастицы и гранулы размерами от долей до нескольких миллиметров, микронаполнители в виде пудр и порошков, а также наночастицы и их агрегаты.
В качестве неорганических сорбентов для производства сорбционно-фильтрующих текстильных материалов используют активированный уголь, комплексные соли металлов [136], гидроксиды [137], оксиды [138], а также гидроокиси железа, титана, алюминия, циркония,
которые могут фиксироваться в структуре текстильного материала
с применением полимерного связующего или вводиться в объем волокнообразующего полимера [139–141].
В работах [142, 143] описываются использование в качестве
наполнителей активированного угля, анионита или катионита с размером частиц до 6 мкм, которые вводятся в волокнообразующий полимер
на стадии формования волокон. Для данных способов характерно, что
введение сорбирующих наполнителей в волокнообразующие полимеры
чаще всего применяется для нетканых материалов, которые не обеспечивают необходимый уровень прочности материала на разрыв.
Для импрегнирования адсорбентами тканых и нетканых текстильных основ используются неорганические комплексные сорбенты
на основе кремнезема и ферроцианида меди, магний-алюминиевые сорбенты, полученные золь-гель методом, а также материалы на основе
бентонитовых глин [144, 145]. Данные сорбенты являются каталитически активными, но чаще всего способны неспецифично катализировать
только первичную деструкцию токсичного химиката, что не всегда
обеспечивает удовлетворительную дегазацию, так как продукты гидролиза сорбированных веществ также могут быть токсичными.
В качестве макронаполнителей при создании сорбционно-фильтрующих текстильных материалов специального назначения для
одежды и средств индивидуальной защиты органов дыхания и кожных

22
покровов тела человека от аэрозольных и газообразных загрязнений
применяют гранулированные и диспергированные неорганические сорбенты. Сохранение макроструктуры наполнителя обусловлено необходимостью обеспечения высокой удельной адсорбционной поверхности,
многократно превышающей сорбционную емкость текстильных волокон [146]. В настоящее время среди зарубежных сорбционно-фильтрующих текстильных материалов распространение получили материалы
со сферическими гранулами активированного угля, закрепленные на
текстильной основе или помещенные между двумя слоями ткани [147].
К преимуществам данных материалов относят высокие прочностные
и гигиенические свойства, позволяющие использовать изделия на их
основе на протяжении длительного времени.
При включении в структуру текстильного материала макронаполнителей актуальной задачей является повышение адгезионного взаимодействия между наполнителем, текстильной основой и полимерным связующим (при наличии). В силу больших размеров макронаполнителей важным аспектом является определение рационального расхода полимерного связующего для предотвращения загрубления материала и сохранение ценных эксплуатационных свойств текстиля.
Микро- и наноразмерные наполнители для придания функциональных свойств текстильным материалам в современном производстве часто
добавляют в прядильный раствор в процессе формования волокон. Например, для придания волокнистым материалам огнезащитных свойств используют углеродные наночастицы [148, 149] и нанопорошки слоистых
двойных гидроксидов с содержанием Mg(OH)2 [150, 151]; для повышения износостойкости волокон – наночастицы силикатов [152–154]; для
придания текстильным материалам антибактериальных свойств в волокнообразующий полимер вводят наночастицы серебра, меди, оксида
цинка [155–157], а для увеличения степени удлинения при разрыве – наночастицы фосфата циркония [152, 158]. Значительную часть наполнителей, вводимых в волокнообразующие полимеры, составляют пигменты
для окрашивания и матирования [159–161], в том числе оптические отбеливатели и люминесцентные частицы [162–165], для повышения устойчивости к атмосферным воздействиям в массу полимера вводят минеральные термо- и светостабилизаторы [162–166]. Однако введение дисперсных наполнителей в массу полимера перед формованием волокон
требует применения поверхностно-активных веществ (ПАВ), чаще
всего неионогенных фторированных ПАВ [167], которые способствуют
снижению агломерации наночастиц и улучшению технологических

23
показателей прядильного раствора. Подобный подход ограниченно
применим в условиях частой смены вида наполнителя, и чаще всего
данный метод применяется для функционализации волокон, в составе
которых отсутствуют полярные группы.
Авторами [168] предложено введение наночастиц в волокнообразующий полимер в процессе экструдирования распылением на
неотвержденные волокна нагретого аэрозоля. Способ применяется
для модификации полимерных волокон термостабильными минеральными наночастицами различного состава и позволяет получать
волокнистые материалы с различными функциональными свойствами, такими как термо- и огнестойкость, а также улучшенными
механическими свойствами.
В работе [169] минеральные наночастицы предложено вводить
в волокнообразующий полимер в интеркалированной форме после обработки минеральными или органическими агентами. Внедрение наночастиц происходит не только в поверхностный слой волокон, но и на определенную глубину в зависимости от вязкости полимера и параметров
процесса волокнообразования. Однако данным методом невозможно получать волокна, модифицированные наночастицами оксидов металлов
и их соединений из-за агрегации частиц при нагреве в потоке газа.
Для придания волокнистым материалам стойкости к УФ-излучению
в них вводят УФ-блокаторы, которыми являются дисперсные наполнители на основе диоксида кремния, титана, оксидов цинка и алюминия
[169–171]. Данные наполнители наименее токсичны, химически и термостабильны, придают волокнам повышенную стойкость к УФ- и термоокислительному старению при минимальной степени наполнения.
Авторами [171] показано, что наноразмерный наполнитель оказывает
влияние на формирование кристаллической структуры синтетических
волокон, плотность упаковки макромолекул, а следовательно, и на комплекс их физико-механических свойств.
Для получения волокнистых материалов с высокими сорбционными свойствами авторами [172] использован метод формирования наночастиц гидратированных оксидов металлов на поверхности волокон.
В качестве полимерной основы используются полиолефиновые волокна, на которые после процесса радиационно-индуцированной прививочной полимеризации акриловой кислоты происходит осаждение
коллоидных частиц гидратированного оксида железа. Данный метод
позволяет вводить и химически закреплять на поверхности инертной
полимерной матрицы наноагрегаты гидратированного оксида железа

24
для получения гибридных волокнистых адсорбентов, устойчивых
к действию агрессивных сред [173]. Нетканые материалы, полученные
данным методом, обладают селективностью и эффективностью связывания, а также оптимальными кинетическими параметрами, механической и химической устойчивостью, что позволяет их использовать как
в статических, так и в динамических режимах сорбции.
Недостатками методов внедрения микро- и нанонаполнителей
в прядильный раствор полимера являются избыточный расход функциональной добавки, сложности в переналадке производства при смене
наполнителя и требования к тщательному подбору дисперсности и состава наполнителя.
Во многих случаях при производстве волокнистых материалов,
содержащих дисперсные наполнители, желательно получить значительную открытую площадь поверхности частиц, доступную для взаимодействия с окружающей средой. Поэтому распространение получили
методы инкорпорирования наночастиц металлов в поверхностные слои
волокон, при этом введение модификаторов может осуществляться как
непосредственно в волокнообразующий полимер, так и с применением
полимерных носителей. В работах [174, 175] в качестве полимерного
носителя используют биодеградируемые полимеры, такие как полигидроксибутират и полиоксиалканоат.
В качестве отдельного перспективного направления текстильного материаловедения необходимо отметить применение функциональных наноразмерных наполнителей для создания биоактивных и биозащитных текстильных материалов. Авторами [176–179] предложены
в качестве пленкообразующих веществ природные полисахариды – хитозан и альгинат натрия. Достоинством данных методов является простота закрепления активных веществ на поверхности материала и возможность их пролонгированного высвобождения. К недостаткам
можно отнести снижение сорбционной способности, воздухо- и паропроницаемости текстильных материалов из-за склеивания волокон
пленкообразующими веществами. Применение волокнистых материалов с покрытием из биодеградируемых полимеров с инкорпорированными наночастицами металлов актуально для производства медицинских изделий, в частности перевязочных материалов. Биодеградируемый полимер способствует регенерации живых тканей и обеспечивает
пролонгированное высвобождение наночастиц, которые обладают антибактериальной активностью [180, 181].

25
Перспективным направлением в области получения функциональных волокнистых материалов является синтез и внедрение в поверхностные слои полимера смешанных наночастиц. В работе [182] для
получения антибактериальных материалов широкого спектра действия
используют смешанные наночастицы меди и серебра, при этом совмещение в одной гетерометаллической частице двух металлов с разными
физико-химическими характеристиками сопровождается синергетическим увеличением антибактериальных свойств.
Перспективным методом функционализации синтетических текстильных материалов является введение в полимерные расплавы при
формовании волокон частиц типа «ядро – оболочка» [183]. Данный метод применяется в производстве нетканых материалов на основе нановолокон, полученных электроформованием из расплава полимера. Авторами [184, 185] в качестве функциональных наполнителей предложены микро- и наночастицы, полученные из растворов солей карбоната
натрия и хлорида кальция с оболочками из полиэлектролитов. Таким
образом, получают композитные нановолокнистые материалы с включением инкапсулированных неорганических частиц для сверхэффективных фильтрующих и биомедицинских материалов.
В работе [186] описан многослойный нетканый материал из синтетических волокон, на которых закреплены высокопористые частицы
гидрата оксида алюминия. При этом один слой материала обладает антибактериальными и ранозаживляющими свойствами, а второй слой
является атравматичным. Авторами [187, 188] предложены способы получения антисептических сорбционных материалов, обладающих противовоспалительным и ранозаживляющим действием. Для их получения на микроволокнистую полимерную нетканую подложку наносят
высокопористые частицы гидрата оксида алюминия и частицы оксида
цинка в виде раствора неорганического бактерицидного компонента.
Полученные сорбционно-бактерицидные материалы применяются для
изготовления одноразового хирургического белья, а также раневых перевязочных средств.
Авторами [189] предложен способ получения антибактериальных нетканых материалов за счет их пропитки раствором, содержащим
коллоидные наноструктурные частицы металлов или оксидов металлов
с концентрацией 0,1–5,0 % от массы материала. В данном способе для
эффективной пропитки нетканых материалов, обладающих гидрофобностью, их подвергают предварительной обработке ультразвуком.

26
В работе [190] получены нетканые материалы, обладающие антибактериальными и антигрибковыми свойствами, путем иммобилизации
N-хлорсульфонамида на полипропиленовое волокно с привитым сополимером стирола и дивинилбензола.
Для придания бактериостатических и антибактериальных
свойств текстильным материалам используют препараты на основе наночастиц серебра, меди, оксида цинка и диоксида титана. Биоциды на
основе меди и ее солей имеют невысокую стоимость и сравнительно
малую токсичность, но использование данных веществ приводит к нежелательному окрашиванию текстильных материалов в желто-зеленый
цвет [191]. В работе [192] показано, что использование оксидов цинка
позволяет получить материалы, обладающие антибактериальными
и фунгицидными свойствами, но их применение ограничено по причине слабого биоцидного действия по сравнению с другими препаратами. Авторами [193] методом электроформования получены антибактериальные волокна с содержанием 0,1–1,0 % мас. наночастиц серебра,
однако введение наночастиц серебра не только на поверхность,
но и в объем волокон приводит к дополнительному расходу функционального наполнителя.
Известны способы [194, 195] получения функциональных волокнистых материалов путем введения в волокнообразующий полимер
в процессе экструзии самодиспергирующихся наполнителей, а именно
наночастиц серебра, диоксида титана и цеолита типа А. Данные способы позволяют получать волокна с антибактериальными свойствами.
Недостатком данного подхода является агломерация и неравномерное
распределение частиц, вводимых в расплав, при этом наполнитель концентрируется в центре волокна, что снижает функциональность и приводит к повышенному расходу наполнителя.
Таким образом, производство текстильных материалов, обладающих биозащитными свойствами, перспективно в условиях сложной
эпидемиологической обстановки, при этом актуальным является обеспечение адгезии функциональных наночастиц к поверхности волокнистых материалов. Данный аспект определяет устойчивость приданных
функциональных свойств в процессе эксплуатации и стойкость материала к стерилизации. В рассмотренных решениях, как правило, применяется предварительная активация субстрата, а при внедрении наночастиц в расплав полимера снижается биологическая активность и наблюдается избыточный расход наполнителя.

27
Для обеспечения надежной фиксации микро- и наноразмерных
модификаторов на текстильном материале, как и в случае макрочастиц,
в промышленности применяют разнообразные связующие вещества.
Для получения гидрофобных волокнистых материалов с функцией самоочищения авторы [196] используют силиконовые наночастицы, закрепленные на поверхности волокон полимерным связующим, содержащим эпокси-группы. Аминогруппы на поверхности силиконовых наночастиц через реакцию с моно-эпокси-функционализированным полидиметилсилоксаном связываются с волокном, однако для реализации
химического взаимодействия частиц необходима предварительная активация поверхности волокон [165].
Для придания синтетическим волокнистым материалам огнестойкости используют инклюдирование функциональных наполнителей, таких как диамидометилфосфат, пирофакс и диамид угольной кислоты, являющихся замедлителями горения [197]. Повышение огнестойкости происходит в результате циклизации на поверхности синтетических волокон и торможения процессов пиролиза.
Авторы работы [198] применяют адсорбционную иммобилизацию биополимерных наночастиц, которые наносятся на поверхность
волокнистых материалов в виде водных дисперсий коллоидизированных биполимеров и выполняют роль основы, адсорбирующей функциональные препараты. Для формирования частиц-носителей используют
ионогенные полимеры, такие как хитозан или альгинат натрия, придающие поверхности определенный заряд, а для иммобилизации используются ионы переходных металлов: Ag+, Zn2+, Cu2+. Однако данный метод не подходит для нанесения препаратов, имеющих ионогенные
группы с зарядом, схожим с зарядом частиц-носителей, так как в этом
случае адсорбция перестает носить ионообменный характер и протекает с низкой скоростью [199].
Для модификации волокнистых материалов с использованием
дисперсных наполнитей необходимо применение дополнительных методов инклюдирования и иммобилизации функциональных частиц на
поверхности волокнистой подложки. С этой целью используются связующие и коллоидизированные полимеры, придающие поверхности
волокон определенный заряд или способствующие образованию реакционноспособных групп. Необходимость применения дополнительных
препаратов для нанесения и фиксации функциональных наполнителей
на волокнистые подложки приводит к усложнению технологического

процесса, а также требует тщательного подбора компонентов связующего для различных видов наполнителей и используемых подложек.
Поэтому для модификации текстильных волокнистых материалов дисперсными наполнителями актуальным остается разработка универсальных методов, позволяющих повысить адгезионное взаимодействие
между частицами функционального наполнителя и волокнистым субстратом. Также актуальным остается разработка методов химической,
физической, электрохимической и электрофизической модификации
материалов, позволяющих эффективно регулировать их свойства
и функционализировать поверхность.
28

5 . СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ
ВОЛОКОН И ПОЛОТЕН ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Для создания конкурентоспособных функциональных текстильных материалов, соответствующих мировому уровню качества, применяются не только разнообразные модификаторы свойств, но и кардинально пересматриваются технологии формирования волокон и текстильных полотен. Применение передовых технологий в формировании волокон и текстильных материалов позволяет получать системы из
ультратонких волокон, многофункциональные многослойные полотна,
а также материалы и изделия сложного переплетения, трехмерной
структуры и геометрических форм, в которых реализуется комплекс заданных функциональных свойств.
Одной из перспективных технологий получения полимерных волокнистых материалов неограниченной длины является бесфильерное
прядение, которое в настоящее время наиболее полно представлено методом электроформования. В данном методе деформация исходного
полимерного раствора и последующий транспорт отверждаемых волокон осуществляется под действием электростатического поля. Метод
электроформования может быть использован для любых растворимых
полимеров и позволяет получать ультратонкие волокна для нетканых
материалов медицинского назначения, фильтров и волокнистых нанокомпозитов [200, 201].
Авторами [202] для получения полимерных волокон используется
ванна с раствором полимера, в которую погружен вращающийся электрод.
Возникающая разность потенциалов между подающим и приемными
электродами позволяет формировать из прядильного раствора нановолокна. В работе [194] метод электроформования использован для получения полимерных материалов, поверхность которых может быть покрыта
аэрозолями как функционального, так и технологического назначения.
В работе [203] методом электроформования получены нетканые материалы из расплава ПА-6 с диаметром волокон 0,9–4,0 мкм. Авторами [204]
получены полипропиленовые волокна диаметром 2,4–8,5 мкм, а в работе [205] – волокна из поликапролактана диаметром 1,5–1,7 мкм. Снижение диаметра волокон, полученных методом электроформования, можно
добиться повышением температуры расплава, снижением его вязкости,
29

30
а также за счет обогрева межэлектродного пространства с увеличением
времени отверждения струи [206, 207].
Метод электроформования получил достаточно активное промышленное применение благодаря универсальности, низкой стоимости, относительной технологической простоте и экологичности. Волокнистые материалы, полученные данным методом, имеют случайную
микроструктуру, характеризующуюся параллельностью осей волокон
генеральной плоскости полотна нетканого материала и пересечением
волокон в данной плоскости под случайными углами. В зависимости от
конструкции капилляра, дозирующего прядильный раствор, можно получать не только однородные по составу волокна, но и многокомпонентные, а также пористые волокнистые материалы.
Волокна, полученные методом электроформования, используются для изготовления фильтрующих, сорбционных, теплоизоляционных, электро- и звукопоглощающих материалов. Для таких материалов
характерна низкая электро- и теплопроводность, способность к звукоизоляции. Фильтрующие материалы на основе волокон, полученных
электропрядением, высокоэффективны для улавливания аэрозольных
частиц субмикронных и нанометровых размеров посредством реализации не только дифузионного, но и электростатического механизма за
счет заряд-дипольного и диполь-дипольного взаимодействия волокон
с аэрозольными частицами. Введение ПАВ в прядильный раствор полимера позволяет получать волокнистые материалы с высокой сорбционной способностью [208–212].
Для получения ультратонких полимерных волокон неограниченной длины наряду с электроформованием применяется метод магнитоспиннинга, в котором формование нити происходит за счет вытягивания полимерного раствора с добавлением ферромагнитных наночастиц
под действием магнитного поля. В отличие от электроформования данная технология позволяет получать волокнистые материалы из полимеров с малой диэлектрической константой [213]. В работах [214, 215] методом магнитоспининга получены ультратонкие полимерные волокна
с содержанием около 1 % мас. магнитных наночастиц. Для удаления
магнитных наночастиц может быть использована последующая химическая обработка, приводящая к формированию пористой структуры
волокон, которую в дальнейшем возможно заполнить функциональными составами.
Метод магнитоспининга позволяет получать ультратонкие волокна из любых полимерных материалов. Данный метод используется
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
