Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы и аппараты очистки воды в металлургии. Учебное пособие
.pdf
ности микроорганизмов и, в меньшей степени, на прирост биомассы
(активного ила) и наоборот. Следовательно, значительная часть при-
роста биомассы происходит за счет разницы в количестве органического вещества, оцениваемого по ХПК и БПК.
Отношение БПК к ХПК зависит от вида сточных вод. В хозбыто-
вых водах оно колеблется незначительно, в
пределах 0,7–0,9. В производственных сточных водах это отношение может изменяться от 0
до 0,9 и определяется видом органических загрязнений, присутствующих в конкретном стоке.
3.2. Активный ил и его влияние на процессы
биохимической очистки сточных вод
Интенсивность и эффективность биологической очистки сточных вод определяется скоростью размножения бактерий, т.е. приростом биомассы активного ила в единицу времени, а также его
концентрацией.
Состав и микрофауна активных илов любых сооружений формируется в зависимости от экологических условий, основными из которых являются: состав обрабатываемых сточных вод, наличие или
отсутствие растворенного кислорода, температура, уровень рН, соотношение количества пищи и микроорганизмов, гидродинамическая
структура потоков.
Микронаселение активных илов аэробных сооружений. Ил аэ-
ротенков и биофильтров – это сложное сообщество микроорганизмов
различных групп: бактерий, актиномицетов, простейших, грибков,
водорослей, вирусов, членистоногих и некоторых других. Основная
роль в процессах очистки сточных вод принадлежит бактериям, число которых в расчете на 1 г сухого вещества ила колеблется от 10
14
до 10
клеток. Ил имеет весьма развитую поверхность – до 100 м2 на
18
1 г сухой массы; размер клеток колеблется от 0,1 до 3 мм и более;
частицы ила имеют отрицательный заряд при рН 4,5…9.
Биопленка в биофильтрах представляет собой слизистые обраста-
ния загрузки, толщина биопленки обычно не превышает 3 мм.
При очистке сточных вод обычно наиболее многочисленными
оказываются бактерии рода
Pseudenonas – грамотрицательные па-
лочки. Далее по численности следуют кокковые формы и бациллы. В
зависимости от условий существования ила в нем развивается от 1 до
5–8 родов бактерий, идентификация которых представляет весьма
сложную задачу.
71
Прирост биомассы активного ила в аэротенке за счет растворен-
ных загрязняющих веществ, содержащихся в сточной воде, поступающей в аэротенк, определяется по формуле
, (3.1)
А
УУ
LL
очночн
а
r
б
где А – наличный прирост массы активного ила в аэротенке за счет
растворенных органических веществ;
и Уоч – ХПК неочищенной воды, поступающей в аэротенк, и
У
н
очищенной воды, выходящей из аэротенка, соответственно;
L
и Lоч – БПК
н
неочищенной и очищенной воды, соответст-
полн
венно;
аб – убыль биомассы активного ила вследствие автолиза за время
пребывания жидкости в аэротенке;
r – ХПК 1 мг биомассы активного ила.
Решив уравнение (3.1) относительно У
, получим:
оч
АУУ
бочнноч
rаLL )(
. (3.2).
Из последнего следует, что выходящая из аэротенка вода будет
содержать тем меньше растворенных органических загрязнений, чем
большую их часть составляют вещества, способные к биохимическому окислению (т.е. чем больше отношение БПК
/ХПК неочи-
полн
щенной воды), чем глубже будет очищена вода от таких веществ (т.е.
чем меньше БПК
выходящей из аэротенка жидкости) и чем боль-
полн
ше будет прирост биомассы активного ила А и убыль ее вследствие
а
автолиза
.
б
Таким образом, одним из путей повышения эффективности биологической очистки сточных вод в аэротенке является создание в нем
условий, способствующих максимальному приросту биомассы активного ила за счет растворенных органических загрязнений.
3.3. Влияние внешних факторов
на биохимическую очистку сточных вод
С целью эффективного использования биофильтров и аэротенков
в них должны создаваться максимально благоприятные условия для
развития микроорганизмов, ведущих процесс биохимической очистки. Эти условия заключаются в следующем:
72
1) концентрация в очищаемых сточных водах органических ве-
ществ, способных окисляться биохимически, не должна превышать
определенной величины, которая часто устанавливается опытным путем. Допустимые предельные концентрации некоторых органических
веществ приведены в соответствующих нормативных документах.
Сточные воды с более высокими концентрациями органических
веществ перед подачей на очистку должны разбавляться до концентраций,
не превышающих допустимые, или предварительно очи-
щаться другими методами;
2) снабжение сооружений кислородом (воздухом) должно быть
непрерывным и в таком количестве, чтобы в очищенной воде содержание кислорода было не менее 2 мг/л;
3) оптимальная величина рН сточных вод должна быть в пределах
6,5…8,5, за исключением некоторых случаев, например при наличии в
сточной воде жирных кислот (рН может быть и ниже 6,5) или большого
количества азотистых соединений (рН может быть и больше 8,5);
4) температура сточных вод, поступающих на сооружения биохимической очистки, должна быть не ниже 6 и не выше 37 С;
5) количество биогенных элементов должно соответствовать БПК
сточных вод: фосфора – не менее 3 мг, азота –
500 мг
/л БПК
О
2
полн
;
не менее 15 мг на
6) концентрация минеральных солей не должна превышать 10 г/л;
взвешенных веществ 100 мг/л для биофильтров и 150 мг/л для аэротенков; нефтепродукты и масла должны отсутствовать (
С ≤ 0,5 мг/л).
3.4. Свойства активного ила
Важнейшее свойство активного ила – способность к седиментации и хлопьеобразованию. Существует несколько теорий образования
хлопка. В настоящее время большинство исследователей счита-
ют, что бактериальная флокуляция – это физиологическое состояние
микроорганизмов и она не наблюдается до тех пор, пока не заканчивается фаза роста и не наступает фаза эндогенной респирации. При
этом снижение потенциала на поверхности клетки не является необходимым условием флокуляции.
Флокуляция не определяется каким-
либо одним типом микроорганизмов, она свойственна многим бактериальным культурам. Имеется прямая корреляция между аккумуляцией внеклеточных полимеров и микробиальным хлопьеобразованием, в дополнение к этому
отмечено, что в период образования хлопьев увеличивается отноше-
73
ние содержания внеклеточных полимеров к массе бактерий. Таким
образом, механизм биологической флокуляции интерпретируется как
результат взаимодействия высокомолекулярных внеклеточных полимеров, аккумулирующихся на оболочке клетки в стадии эндогенной фазы развития культуры (эндогенные процессы – это процессы,
происходящие во внутренней среде организма).
Вспучивание ила. Активные илы аэротенков подвержены так на-
зываемому вспучиванию. Это явление связано с развитием нитчатых
бактерий и происходит по многим причинам, среди которых уменьшение концентрации кислорода, избыточное количество углеводородов в исходной воде, недостаток азота и фосфора, резкие изменения
нагрузок на ил и др.
Борьба с вспучиванием ведется по многим направлениям
: применение специальных химических реагентов – утяжелителей, сепарирование и измельчение нитей и др. Несмотря на то, что вспухший ил
обладает повышенной окисленной способностью, нормальная эксплуатация сооружений с таким илом невозможна из-за отсутствия
технических решений по отделению его от очищенной воды.
Химический состав ила. Клетка микроорганизма имеет сложный
химический состав, представленный многими классами соединений.
Практический интерес вызывает расшифровка состава по трем классам химических соединений, принимающих участие в газообразовании при анаэробных биологических процессах: жиро- , белково- и
углеводоподобные вещества.
Важно также знать элементный состав ила, позволяющий составить среднестатистическую формулу его органического вещества,
необходимую
для расчетов кинетики метаболических процессов, определения выхода клеточного вещества, расчета выделяющейся теплоты реакции и т.п.
Формула клеточного вещества ила была определена Поргессом,
Хувером и Яцевичем в 1952 г. Был установлен следующий элементный состав: 42,26 % – С; 11,27 % – Н; 27 % – О и 8,61 % – зола, что
соответствует формуле C
N, а с учетом фосфора – C
5H7O2
5H7O2
NP. В
настоящее время эта формула используется практически во всех расчетах. Этой формуле соответствует и величина ХПК единицы массы
активного ила (1,6…1,7 мг/мг), рассчитанная по уравнению
74
34
yx
NOHС
ZYX
2
COO
x
3
y
2
. (3.2)
NHOH
3222
Ферменты микроорганизмов и их участие в процессах обмена.
Н
я
Все процессы превращения веществ в клетках протекают с участием
ферментов – органических катализаторов, позволяющих вести процесс в условиях нормального давления и температуры.
Ферменты делятся на простые и сложные.
Простые ферменты – белки, сложные – комплекс небелкового кофермента и белкового носителя – апофермента. В роли кофермента
могут выступать, например, витамины. Экспериментальное определение ферментов
в активном иле используется в исследовательской и
контрольной практике при оценке работы аэрационных сооружений.
3.5. Взаимосвязь химической структуры органических
веществ и их биохимического окисления
Попытки найти связь химической структуры вещества с возможностью его биоокисления предпринимались неоднократно, и были
сделаны определенные выводы, в частности, о роли отдельных функциональных групп и их положении в молекуле, роли разветвления
углеродной цепи и т.д.
Углеводороды. Предельные углеводороды (парафины или алка-
ны) С
ных атомов от 1 до 5 не окисляются биохимически, при
токсичны, при
слабо поддаются окислению. Алканы с числом углерод-
nH2n + 1
n = 9–14 окисляются незначительно (рис. 3.1).
n от 6 до 8 –
, %
20
10
0 2
е окисляютс
4
Окисляются слабо
6
8 10 12 14
Число атомов углерода
16 18
Рис.3.1. Биоокисление алканов R–CH2–CH3:
– потребление кислорода, % к расчетным ХПК
По возрастанию трудности окисления углеродные атомы с разной
степенью замещения располагаются в ряд:
СН СН
СН3 С
2
75
Биохимическое окисление алканов и нафтенов (циклоалканов)
может происходить по цепочке реакций:
предельные углеводороды → непредельные углеводороды →
→ спирты → кетоны → жирные кислоты → СО
+ Н2О.
2
Возможны также другие пути окисления:
CH CH O CH OH COOHRR R R ,
22 2
CH CH CH CH CO CH COOHRRRR
23 3 3
ОН
или
CH CH OH CHO COOHRR R R
32
.
Ароматические соединения распадаются легче, чем алифатиче-
ские, а циклические углеводороды проявляют токсические свойства.
Выявлено два механизма раскрытия ароматического кольца, кото-
рое происходит вслед за гидроксилированием:
В результате орторасщепления ароматического кольца образуют-
ся производные
цис-цис-муконовые кислоты. Метарасщепление при-
водит к образованию замещенного полуальдегида муконовой кислоты. Муконовая кислота и ее производные окисляются затем до более
простых соединений.
Спирты. Первичные спирты (R–CH
–CH2OH) с числом углерод-
2
ных атомов до 10 окисляются легко, при числе углеродных атомов от
10 до 16 окисление незначительно, а при
n
= 18 и более окисление
C
невозможно.
Вторичные спирты (R–CHOH–CH
) окисляются в меньшей сте-
3
пени, чем первичные. Сравнение с алканами показывает, что введение ОН-группы в молекулу заметно увеличивает способность угле-
76
водородов к окислению. Окисление спиртов может протекать по следующим механизмам:
первичный спирт → альдегид→ кислота→ СО
вторичный спирт → кетон → кислота → СО
Альдегиды (R–CH
СНО) окисляются легко, но несколько хуже,
2
+ Н2О,
2
+ Н2О.
2
чем соответствующие первичные спирты. Наиболее легко окисляются альдегиды при
n
= 2–5. При увеличении числа атомов углерода
C
степень окисления снижается. Формальдегид является токсичным, но
может быть окислен при адаптации активного ила. Разветвление углеродной цепи снижает способность альдегидов к окислению.
Кетоны (R–CH
СОСН3) более устойчивы к биоокислению, чем
2
альдегиды, что обусловлено характером присоединения карбоновой
группы: у альдегидов она имеет одну связь С–Н, а у кетонов – только
С–С, более резистентную. Начиная с
n
= 9 способность кетонов к
C
окислению возрастает. Наличие гидроксильной группы повышает
степень биоокисления кетонов, а введение второй карбонильной
группы делает вещество токсичным для микроорганизмов.
Кислоты (R–CH
слот
(R–CH2СООН) снижается с увеличением числа углеродных
атомов. Окисление возможно только до
n
ты с
= 6–7 окисляются легче, чем с nC = 4–5.
C
Начиная с
СООН). Степень окисления монокарбоновых ки-
2
n
= 20. Вместе с тем, кисло-
C
n
= 12 для окисления кислот необходима адаптация
C
культуры ила. Способность к окислению резко возрастает при наличии в молекуле двойной связи, при наличии двух двойных связей она
возрастает еще больше.
Из
дикарбоновых кислот (НООС–(СН
пень окисления имеет лишь янтарная кислота (
–СООН) высокую сте-
2)n
n
= 4). Кислоты с
C
четным числом атомов углерода окисляются легче, чем с нечетным
(адипиновые кислоты).
Ненасыщенные дикарбоновые кислоты с двойной связью (фумаровая и малеиновая) окисляются труднее насыщенных (янтарной).
Винная кислота окисляется хуже янтарной, что объясняется наличием у нее пространственного окружения гидроксильных групп.
Трикарбоновые кислоты [(СН
(СООН)3] еще более устойчивы к
2)n
биоокислению, чем дикарбоновые.
Все известные
ароматические кислоты и аминокислоты обычно
окисляются очень легко.
Последовательность реакций в процессе метаболизма алифатических кислот начинается с процесса распада – β-окисления. Далее
следует пять последовательных реакций, каждая из которых катали-
77
зируется специфическим ферментом. В результате длина цепи окисляемой кислоты укорачивается на фрагмент уксусной (СН
СООН).
3
Муравьиная кислота (НСООН) используется только как источник
энергии и не служит материалом конструктивного обмена. На степень окисления ненасыщенных олеиновых кислот
[СН
(СН2)7СН = СН(СН2)7СООН] оказывают влияние катионы. Соли
3
магния и хрома распадаются легко, а соли алюминия и меди – значительно хуже. Катионы этих металлов ингибируют процесс.
Углеводы. Все углеводы, кроме целлюлозы, распадаются легко, а
крахмал – особенно легко. Различие в скоростях их окисления объясняется различием структур этих полимеров. При общей формуле
(С
6Н10О5)n
степень полимеризации у целлюлозы выше.
Простые эфиры – соединения, имеющие группу С–О–С, окисля-
ются с большим трудом. Повышение молекулярной массы эфира и
введение дополнительных эфирных связей увеличивают стойкость
соединений.
Цианиды (CN–) и нитрилы (C
CN). Все цианиды, за исклю-
nH2n + 1
чением ферроцианидов, окисляются глубоко, однако для их окисления необходима дополнительная адаптация ила.
Мононитрилы токсичны и очень устойчивы к биоокислению при
длительности аэрации до 24 ч. Устойчивость несколько понижается
при увеличении длины алкильной цепи и увеличении длительности
окисления до трех суток. Динитрилы и ароматические нитрилы токсичны и весьма устойчивы к биоокислению и при длительности биоокисления более 3 суток.
Бензол и его производные хотя и окисляются легче, чем непре-
дельные углеводороды, но скорость их окисления значительно ниже.
Наличие в бензольном кольце групп –СООН и –ОН способствует
ускорению процесса, а группы NH
и ОСН3 снижают скорость окис-
2
ления.
Нитро- и сульфобензолы окисляются с большим трудом. Положе-
ние заместителей: ОН–ОН, СООН–СООН, СООН–ОСН
, СООН–NO2 в
3
параположении обусловливает наибольшую скорость окисления, которая убывает от ортоположения к метаположению.
Фенолы. Моно- и дифенолы, а также крезолы легко разлагаются и
нетоксичны для ила в концентрациях до 500 мг/л (по некоторым данным – до 1 000 мг/л). На степень окисления метилфенолов влияет
место присоединения метильной группы. Устойчивость к окислению
возрастает у диметилфенола (его окисление происходит вообще
труднее, чем фенола) при присоединении СН
-групп в положении
3
2,4; 2,6 и 3,5.
78
Триметилфенол (СН3-группы в положении 2, 4, 5) к окислению
весьма стоек.
Азотсодержащие органические соединения. Определено, что ус-
тойчивость азотных соединений разных классов к биоокислению тем
выше, чем меньше число атомов водорода, присоединенных к азоту.
Наличие атома кислорода в азотсодержащем соединении также повышает его устойчивость к окислению.
Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). Био-
химический распад ПАВ – процесс многоступенчатый. Наиболее
широко признан следующий механизм окисления СПАВ:
1) ω-окисление конечной метильной группы, при котором конечный атом углерода окисляется с образованием гидроперекиси путем
присоединения кислорода. Затем гидроперекись последовательно
превращается в спирт, альдегид, карбоновую кислоту. Карбоновая
кислота подвергается β-окислению;
2) окисление, которое происходит последовательным
укорачива-
нием углеродной цепи на два атома углерода;
3) окисление ароматических ПАВ начинается с расщепления бензольного кольца с образованием муконовых кислот, механизм окисления которых рассмотрен ранее.
Эти общие принципы распада ПАВ несколько трансформируются
в зависимости от строения окисляемого вещества.
Так, распад анионных ПАВ – АПАВ (алкилбензосульфонат –
R–C
–SO3H) начинается с отрыва сульфонатной группы с заме-
6H5
ной ее на –ОН-группу.
Вторая стадия – окисление алкильной цепи ( –
R).
Третья стадия – распад ароматического ядра.
На окисление АПАВ оказывает влияние структура – расположение ароматического кольца, длина цепи, степень разветвления гидрофобного радикала. Отмечено, что сульфонол с числом углеродных
атомов 14 распадается легче, чем с 12 углеродными атомами. Считают, что соединение с 5-ю атомами углерода является точкой раздела
между легкоокисляемыми и устойчивыми
соединениями, при этом
ПАВ с четным числом углеродных атомов окисляются быстрее.
Неионогенные ПАВ (НПАВ) в противоположность АПАВ имеют
гидрофобную и гидрофильную группы, что определяет принципиальную возможность окисления молекулы с обоих концов.
Зависимость скорости окисления от структуры та же, что и для
АПАВ. Биоокисление ускоряется при уменьшении длины полиэтиленгликолевой цепи. Длина цепи в пределах до 10 молей окиси этилена не влияет на скорость
окисления, а при увеличении ее сверх
79
10–12 наблюдается торможение процесса. Наличие разветвленных
цепей также тормозит биоокисление.
Несмотря на то, что катионные ПАВ (КПАВ) обладают сильным
бактериостатическим действием, они тоже могут окисляться биологическим путем, но только при низких концентрациях.
Таким образом, для всех классов органических соединений есть
общие закономерности процессов их биоокисления:
1) увеличение числа атомов углерода в
молекуле вещества сверх
определенного предела снижает способность к окислению;
2) наличие в разветвленных цепях метильных групп делает моле-
кулу более устойчивой к биоокислению;
3) наличие гидроксильных и карбоксильных групп чаще всего
увеличивает степень распада веществ;
4) доступность для метаболизма снижает наличие в молекуле ато-
мов серы, кислорода, фосфора;
5) способность к биоокислению
повышают специфические связи в
соединениях, например винильная связь С + С (аллиловый спирт,
акромин, акриловая и метакриловая кислоты, кротоновый альдегид,
метилвинилкетон, винилацетат, метилметакрилат, стирол и др.).
В настоящее время изучено биоокисление и определены ПДК для
биологической очистки около 500 веществ, среди которых гербициды, пестициды, инсектициды и др. – сильные яды для микрофлоры
очистных
биологических сооружений и водоемов. Изыскание методов биологической трансформации таких веществ – реальный путь
защиты окружающей среды от накопления чуждых природе веществ.
3.6. Кинетика биохимических процессов
Для описания кинетики биохимических процессов применяются
математические модели, в основу которых положены классические
представления ферментативных реакций. Их особенность заключается в том, что скорость реакции не пропорциональна концентрации
субстрата: она возрастает до определенного уровня, после чего остается постоянной в течение всего процесса.
Кинетика ферментативных реакций основана на предположении
существования ферментсубстратного
комплекса ES и зависимости
скорости реакции от скорости распада этого комплекса. При этом
предполагается, что комплекс образуется мгновенно, его концентрация остается постоянной и определяется термодинамическим равновесием между ферментом
E, субстратом S и самим комплексом ES.
Предполагая, что завершению ферментативной реакции предшеству-
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]