Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы и аппараты очистки воды в металлургии. Учебное пособие
.pdf
хлором веществ, участок АК – процесс окисления веществ, медленно
B
А
R
K
й
реагирующих с хлором, отклонение угла α от 45
литическое разложение хлорноватистой кислоты. Длина отрезка O
характеризует ката-
R
показывает, сколько хлора надо добавить, чтобы добиться полноты
его реакции с окисляющимися и хлорирующимися веществами; длина отрезка OS = OR –SR показывает, сколько хлора расходуется на
окисление, замещение и на каталитическое разложение; отрезок ОС
выражает количество хлора, израсходованное на окисление и хлорирование веществ, т. е.
действительную хлороемкость; а отрезок CS
показывает количество хлора, прореагировавшего с водой с образованием кислорода по уравнению
O2HCl2HClO
Остаточный хлор, мг/л
45
.
2
О
Добавленный хлор, мг/л
Рис. 4.2. Кривая определения хлороемкости
S
С
5,0
2,5
хлор, мг/л
Остаточны
0
2,5
Добавленный хлор, мг/л
5,0
7,5
10,0
Рис. 4.3. Кривая иодометрического титрования активного хлора
101
В тех случаях, когда исследуемая вода содержит аммиак, аммонийные соли или органические амины, кривая хлороемкости может
иметь вид, приведенный на рис. 4.3. Такой вид кривой объясняется
тем, что прибавляемый хлор, вступая в реакции с перечисленными
соединениями, образует различные хлорамины, которые также выделяют иод из иодида калия, как и хлор. Дальнейшее
прибавление хлора приводит к разрушению хлораминов, поэтому кривая, достигнув
некоторого максимума, снова снижается, приходя к нижней точке
перегиба.
Несмотря на простоту и компактность установок хлорирования
воды, доступность хлорсодержащих реагентов, значительный опыт
применения метода, он может иметь лишь ограниченное применение
из-за недостаточной глубины окисления многих веществ и возможности
образования хлорорганических продуктов, часто более ток-
сичных, чем исходные вещества.
Окисление озоном. Высокая окислительная способность озона
0
(Е
от 1,24 до 2,07 В, в зависимости от среды) обусловливает быстрое
протекание реакций окисления многих органических веществ при
взаимодействии с ним.
В процессе озонирования воды возможно одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обеззараживание воды
и насыщение ее кислородом.
Озон (О
) – бледно-фиолетовый газ, образующийся при пропуска-
3
ния воздуха или кислорода через электрический разряд высокого напряжения (5 000…25 000 В) в генераторе озона, состоящем из двух
близкорасположенных электродов. Плотность озона при давлении
0,1 МПа составляет 2,41 г/л, температура кипения равна –112
творимость в воде при 0
30
С – 0,45 г/л.
С – 1,42 г/л, при 10 С – 1,04 г/л, при
С, рас-
Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в воде с образованием кислорода. Распад его резко увеличивается с ростом рН и
температуры. Озон весьма токсичен – его ПДК в воздухе рабочей
зоны составляет 0,0001 мг/л.
Взаимодействие озона с цианидами. В реакциях с неорганически-
ми веществами озон ведет себя как сильный окислитель. При окислении цианидов расход озона соответствует реакции
CN O CNO O
.
102
Скорость реакции мало зависит от рН в пределах значений от 8 до
12, но сильно возрастает при повышении рН до 13. Скорость окисления озоном цианатов соразмерна со скоростью распада озона в щелочной среде. Поэтому расход озона значительно превышает стехиометрический по уравнению
2
OH3ON2CO2OH3O2CNO
33
.
222
Присутствие ионов меди и никеля катализирует окисление циани-
дов озоном, часть цианидов окисляется при этом до СО
и N2.
2
Метод озонирования может применяться для очистки сточных вод
от роданидов, сульфидов, мышьяка.
Взаимодействие озона с органическими веществами. С насыщен-
ными соединениями озон реагирует, образуя свободные радикалы.
Лимитирующей стадией процесса является воздействие озона на
связь С – Н:
OHOOH RR (или R + HO3).
23
При невысокой температуре окисление озоном протекает как не-
цепная реакция с образованием гидропероксидов:
2OO2O
2
RR ;
OOHHO
2
23
RRRR
.
Окисление озоном первичных алифатических спиртов приводит к
образованию гидроксигидропероксидов, разлагающихся до альдегидов, а при окислении вторичных спиртов – до кетонов:
Альдегиды, в свою очередь, окисляются до кислот и пероксида
водорода. Вместе с тем, озон реагирует и с пероксидом водорода в
момент его образования:
2OOHOOH
.
22322
Промежуточными и конечными продуктами окисления многих
сложных органических веществ являются спирты, альдегиды или
кетоны и кислоты.
При наличии двойных связей С = С озон присоединяется по месту
этой связи с образованием озонидов:
103
При взаимодействии озона с ароматическими соединениями (бензол) в результате расщепления образующегося тризонида получаются гликоли, гликолевая и щавелевая кислоты.
Окисление органических веществ озоном может протекать и более глубоко – до СО
и Н2О, однако расход озона при этом сущест-
2
венно возрастает. Недостаточная изученность процесса окисления
органических веществ озоном в многокомпонентных системах –
сточных водах не позволяет прогнозировать параметры и эффективность очистки без проведения экспериментальных исследований.
Тем не менее, озонирование может с успехом применяться для очистки сточных вод от фенолов, СПАВ, аминов и
очистки биологически очищенных сточных вод.
Применение других окислителей для очистки сточных вод.
т.д., а также для до-
Из
других окислителей в практике очистки сточных вод известно применение
кислорода воздуха для окисления серосодержащих соедине-
ний типа метилмеркаптанов, органических и неорганических сульфидов, присутствующих в сточных водах ЦБК и нефтеперерабатывающей промышленности:
2
OHOS2O2HS
HSOCHHSOCHSHCH
2HS 4O 2SO 2H
3
; (4.9)
24
O
2
322
2
O
2
.
23
; (4.8)
2
33
При рН ниже 11 частично протекает реакция замещения:
CH SH H O CH OH H S
32 3 2
,
а при окисления сероводорода образуются сульфаты и тиосульфаты
по уравнениям (4.8) и (4.9).
Относительно легко кислородом воздуха окисляются фенолы.
При этом продуктами превращений являются хиноны, оксихиноны,
104
карбоновые и гуминовые кислоты, а также продукты конденсации,
нерастворимые в воде. Дальнейшее окисление может привести к образованию СО
и Н2О, однако процесс этот длительный. Глубина
2
превращений фенолов под воздействием кислорода зависит от параметров окисления. Многоатомные фенолы окисляются интенсивнее
одноатомных, особенно при рН 7. При рН 9,5…13 и температуре
С степень разрушения метил- и диметилрезоцина составляет 30–
40
50 %. При этом наблюдается образование продуктов уплотнения и
конденсации фенолов, плохо растворимых в воде.
Метод окисления примесей сточных вод
ским кислородом
применяется при очистке сточных вод от цианидов.
молекулярным техниче-
Кислород – один из самых доступных и дешевых окислителей.
Трудность состоит в том, что молекула О
активна, хотя окислительный потенциал ее достаточно высок
0
= 0,815…1,23 В).
(Е
в обычных условиях мало
2
При применении кислорода в качестве окислителя необходимо
инициирование реакции, которое может осуществляться повышением температуры и давления, кавитацией или применением катализаторов.
Окисление цианидов кислородом катализируется соединениями
меди, наносимыми на активный уголь или находящимися в воде в виде комплексов с цианидами. Условием эффективного окисления цианидов является массовое
соотношение медь:цианиды:кислород = 1:1:1,
время контакта 20–25 минут, рН 6,5…8. Теоретически процесс проходит в три стадии:
1) адсорбция цианидов на катализаторе;
2) окисление цианидов в цианаты:
2CN O 2CNO
;
2
3) регенерация центров адсорбции – гидролиз и окисление цианатов:
2
CONHO2HCNO .
342
Метод пригоден при обработке сточных вод с содержанием цианидов до 30…35 мг/л при рН 6…9 и фильтровании воды через активный уголь со скоростью 2…3 м/ч.
По данным зарубежных авторов, стоимость удаления из сточных
вод 1 кг цианид-ионов хлором составляет 4,25 доллара, а кислородом
на активном угле – 2,75 доллара.
105
Пероксид водорода – один из сильных окислителей (Е
0
= 1,77 В)
также может применяться для окисления цианидов, фенолов, СПАВ
и других органических веществ в сточных водах.
Окисление цианидов происходит по уравнению
CN H O CNO H O
.
22 2
Процесс проводится при нагревании до 65
С в присутствии ката-
лизаторов – солей железа, меди, марганца, кобальта, хрома.
Многие органические вещества пероксидом водорода окисляются
до карбоновых кислот и СО
Несмотря на высокую эффективность, применение Н
.
2
ограни-
2О2
чено из-за высокой его стоимости.
Для окислительной деструкции органических примесей и циани-
дов может использоваться сильный окислитель –
перманганат калия.
При окислении их перманганат восстанавливается до диоксида
марганца:
MnO 3 2H O MnO 4OHe
.
422
Окисление простых цианидов протекает до цианатов по уравнению
3CN 2KMnO H O 3CNO 2MnO 2KOH
,
42 2
а связанных в комплексы с медью – по уравнению
2
3Cu(CN) 7KMnO 5H O 3OH
342
9CNO 7MnO 3Cu(OH) 7KOH
22
.
По приведенным реакциям расход перманганата на окисление 1 мг
простых цианидов составляет 4 мг, а связанных с медью – 4,7 мг.
Процесс эффективно проходит при рН 6…7,4 и повышенной температуре. Реагент применяют в виде 1–2 %-го раствора, количество
которого (
V, л) определяется по формуле
CW
V
где Д – доза реагента на 1 мг цианид-ионов (Д = 4…5), мг;
W – количество сточной воды, м
С
– содержание цианид-ионов, мг/л;
1
b – концентрация KMnO
106
4
1
Д
,
10
b
3
;
в рабочем растворе, %.
Применение перманганата также возможно для окисления о-,
м- и п-крезолов и СПАВ. Образующиеся в реакциях хлопья MnO
обладают высокой сорбционной способностью и благоприятствуют удалению примесей из воды. Высокая стоимость перманганата
калия ограничивает широкое его применение в технологиях очистки сточных вод, однако возможно использование отходов, содержащих указанное вещество, если в них не содержатся другие
токсичные примеси.
К физико-химическим деструктивным методам относится
ционное окисление
. В разбавленных растворах (10–2…10–3 моль/л)
радиа-
веществ радиационно-химические превращения протекают не в результате радиолиза примесей, а через их реакции с продуктами радиолиза воды: ОН
–
, Н+, НО
–
(в присутствии кислорода), Н2О2.
2
В зависимости от условий ведения процесса примеси сточных вод
могут вступать с продуктами радиолиза воды в различные реакции,
основными из которых являются реакции радиационного окисления.
В качестве источников излучения могут быть использованы: Со-60,
Сs-137, ТВЭЛы, ускорители электронов.
Радиационная обработка позволяет разлагать цианиды, многие
СПАВы, фенолы. Однако сложность оборудования установок, малая
изученность процессов радиолиза не позволяют широко использовать метод в промышленных масштабах.
2
4.3. Процессы восстановления в технологии
очистки сточных вод
Процессы восстановления применяются для очистки сточных вод
от токсичных соединений, которые в восстановленной форме менее
токсичны или могут быть выделены из сточных вод в виде труднорастворимых соединений. Широкое применение этот метод получил
для очистки сточных вод от солей хромовых кислот – хроматов и
бихроматов, часто используемых при химической и электрохимиче-
обработке металлических изделий (хромирование, пассивиро-
ской
вание, травление, хроматирование, анодирование, электрохимическое полирование).
В этом случае образующиеся в процессах сточные воды обрабатываются восстановителями для перевода хрома (VI) в хром (III),
который затем выделяют из воды в виде гидроксида хрома. Для восстановления используются соли железа (II), сульфит, бисульфит натрия или сернистая кислота,
а также диоксид серы:
107
22 32
Cr O 3SO 8H 2Cr 3SO 4H O
Cr O 3HSO 5H 2Cr 3SO 4H O
27 3 4 2
232
;
27 3 4 2
22 33
Cr O Fe 14H 2Cr Fe 7H O
Cr O 3SO 2H 2Cr 3SO H O
;
27 2
232
27 2 4 2
;
.
Иногда для восстановления хрома применяется гидроазин (N
2H4
).
Все реакции, за исключением реакции восстановления солями железа, проходят с большой скоростью в кислой среде, при рН ≤ 3.
Практически количество восстановителя в 2–2,5 раза превышает теоретически необходимое по уравнениям реакций (3 мг NaHCO
Na
; 1,85 мг SO2; 0,54 мг Fe
2SO4
2+
на 1 мг хрома (VI)).
; 4,7 мг
3
Образующийся при восстановлении хром (III) удаляется из воды в
виде гидроксида при обработке воды щелочными реагентами до величины рН 8,5…9:
3
Cr 3OH Cr(OH)
.
3
Реагентные методы при надлежащем аппаратурном оформлении и
надлежащей эксплуатации очистных сооружений обладают простотой, надежностью и позволяют удалять из сточных вод основное количество загрязняющих примесей.
Недостаток их применения состоит во вторичном загрязнении
очищаемых вод – повышении их солесодержания, что препятствует
повторному использованию очищенной воды в технологических
процессах производств.
108
5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
СТОЧНЫХ ВОД
5.1. Ионообменные методы очистки сточных вод
Применение ионного обмена в технологии очистки сточных вод
позволяет обеспечить любую заданную степень извлечения загрязняющих примесей, в ряде случаев утилизировать извлекаемые ценные
вещества и повторно использовать очищенную воду в производстве.
Основные характеристики и свойства ионитов. В настоящее
время в технологии очистки, опреснения или обессоливания, а также
умягчения сточных и природных вод применяются в основном синтетические ионообменные смолы. Они представляют собой нерастворимые в воде сшитые полимерные цепочки (матрицы) с фиксированными на каркасе активными ионогенными группами, имеющими
заряд. Матрица полимера с фиксированными отрицательными ионами
представляет собой полианион, а с положительными – поликати-
он
. Заряд полииона нейтрализуется расположенными внутри поли-
мера ионами противоположного знака (
противоионами), которые
могут вступать в реакцию двойного обмена с ионами того же знака
заряда, находящимися в растворе. Таким образом, если фиксированные ионы несут отрицательный заряд, то ионит способен к обмену
катионов и называется
способен к обмену анионов и называется
катионитом, если положительный – то ионит
анионитом.
Различают следующие виды ионитов:
1.
Сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы –
SO3H или фосфорнокислые группы – PO
аниониты
+
(R)3.
N
, содержащие четверичные аммониевые основания –
(OH)2 и сильноосновные
3
К этой группе ионитов относятся, например, катионит КУ–2 и
анионит АВ–17.
Равновесная (статическая) обменная емкость этих ионитов по отношению к различным ионам остается постоянной в широком интервале рН.
2.
Слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные –
СООН и фенольные – ОН-группы, диссоциирующие при рН ≥ 7 (например, катиониты КБ-2 и КБ-4), а также
содержащие первичные – NH
и вторичные = NH-аминогруппы
2
слабоосновные аниониты,
(аниониты АН–18, АН–2ф, АН–22, АН–31, АН–251), диссоциирующие при рН ≤ 7.
109
3. Иониты промежуточного (смешанного) типа, проявляющие
свойства смеси сильной и слабой кислот или сильного и слабого оснований одновременно.
Так, катионит КУ–1 содержит сульфогруппу и фенольную группу.
Иониты, обменная емкость которых изменяется постепенно в
4.
широком диапазоне рН. Они ведут себя подобно смеси кислот и оснований различной силы, т.е. обладают амфотерными свойствами.
Физически иониты представляют собой гранулы (зерна) полимеров правильной (сферической) или неправильной форм размером
0,2…1,5 мм.
Одной из основных характеристик ионитов является их обменная
емкость (ОЕ), предельная величина которой
ионообменных групп в матрице. Различают
кость (ПОЕ) – емкость единицы ионита до полного насыщения;
обменную емкость (РОЕ) – емкость единицы ионита до начала
бочую
определяется числом
полную обменную ем-
ра-
проскока в фильтрат извлекаемых ионов. Кроме того, различают
статическую (равновесную) емкость (СОЕ) и динамическую (ДОЕ)
емкость.
Обменная емкость ионита выражается в миллиграммэквивалентах на литр, грамм-эквивалентах на кубический метр и в
массовых единицах на единицу массы или объема ионита.
Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т. е.
возможность проведения реакций обмена в обратном направлении,
на чем основана возможность их регенерации.
Процесс ионного обмена
протекает в несколько стадий:
1 – диффузия ионов раствора через пограничную пленку жидкости к поверхности зерна ионита (внешняя диффузия);
2 – диффузия ионов внутрь зерна ионита (внутренняя диффузия);
3 – химическая реакция обмена ионов из раствора на противоио-
ны функциональных групп ионитов;
4 – диффузия противоионов из объема зерна к его поверхности;
5 – диффузия противоионов от
поверхности зерна ионита в рас-
твор.
При малой концентрации ионов в растворе (< 0,003 моль/л) лимитирующей стадией процесса ионного обмена является внешняя диффузия (пленочная кинетика), при концентрации ионов в растворе более 0,1 моль/л – внутренняя диффузия (гелевая кинетика), а при концентрациях от 0,003 до 0,1 моль/л имеет значение и гелевая
и пле-
ночная кинетика.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]