Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы и аппараты очистки воды в металлургии. Учебное пособие
.pdf
1
а
; Cab
,
Э
где Э – эквивалентная масса кислот.
Так, например, эквивалентная масса серной кислоты Э = 49. Величина
де 1 г/л H
а для нее будет 0,0204. Следовательно, при содержании в во-
концентрация ее составит, г-экв/л:
2SO4
02040102040
,,b
.
Если концентрация кислот выражена в процентах, то
где
p
C
.
b = 10 a·p,
10
Обозначим 10 .
а d,b d p Тогда при содержании серной кислоты
1 % ее концентрация будет составлять, г-экв/л:
Значения коэффициентов
а и d для некоторых, наиболее распро-
.
204010102040 ,,b
страненных кислот и оснований (при выражениях их концентраций в
граммах на литр или в процентах) приведены в табл. 4.1.
Таблица 4.1
Значения коэффициентов а и d для пересчета массовых и процентных
концентраций в эквивалентные для некоторых кислот и оснований
Значения
коэффициентов
а d
0,0204
0,0277
0,0159
0,05
0,0167
0,025
0,0179
0,0357
0,027
0,0286
0,204
0,277
0,159
0,5
0,167
0,25
0,179
0,357
0,27
0,286
Наименование Формула
Кислоты:
серная
соляная
азотная
плавиковая
уксусная
Основания:
едкий натр
едкое кали
известь негашеная
известь гашеная
аммиак
H
2SO4
HCl
HNO3
HF
CH3COOH
NaOH
KOH
CaO
Ca(OH)2
OH
NH
4
Эквивалентная
масса Э
49,01
36,47
63,01
20
60
40
56,1
28,04
37,05
35
91
При нейтрализации сточной воды реагентами расход последних
определяется как стехиометрический по уравнениям реакций или по
эквивалентам. При этом на практике реагент дозируют с избытком,
составляющим 5–10 % по сравнению с расчетным количеством.
При применении для нейтрализации природных минералов, указанных выше, сточные воды фильтруются через фильтры, загружаемые этими материалами. Наиболее эффективно применение
таких
фильтров при нейтрализации сточных вод, содержащих азотную, соляную или уксусную кислоты, так как при этом продуктом нейтрализации являются хорошо растворимые соли и загрузка фильтров не
заиливается.
Нейтрализация таким способом серной кислоты допускается при
ее концентрации до 6…8 г/л, так как при более высоких концентрациях количество образующегося
гипса превышает его растворимость, что приводит к загипсовыванию загрузки и прекращению реакции нейтрализации.
Фильтры могут быть с вертикальным или горизонтальным движением нейтрализующей жидкости. При нейтрализации в вертикальном фильтре минимальная высота загрузки (Н, см) определяется по
эмпирической формуле проф. С. А. Вознесенского:
D – диаметр зерен загрузки, мм;
где
υbDKH )lg3(
,
b – концентрация кислоты, г-экв/л;
υ – скорость фильтрования, м/ч;
K и – эмпирические константы (~1,47, а К изменяется в пре-
делах от 0,62 до 1,31 для различных сортов доломита).
Скорость фильтрования обычно принимается от 4 до 8 м/ч, в зависимости от высоты слоя загрузки, материала и концентрации кислоты.
Длина горизонтального фильтра нейтрализатора (
l, м) определяет-
ся по формуле
v – скорость, м/с (обычно 0,01…0,03 м/с);
где
,
tvl
t – продолжительность контакта, с, определяется по формуле
6
t
,
5,1
DK
)lg3(
b
V
92
где Dср – средний диаметр зерен загрузки, см (обычно 0,2…13,6 см);
K – коэффициент активности материала (1,87…3,96 для различ-
ных доломитов).
Уклон горизонтального фильтра
v – скорость, см/с;
где
i
i определяется по формуле
2
v
,
2
2
PSD
0
Р0 – порозность загрузки (обычно от 0,35 до 0,45);
S – коэффициент, зависящий от D:
S
20
14
.
D
Суммарные потери напора в фильтре:
lih
.
Площадь сечения фильтра:
f
q
,
v
3
q – м
где
Соотношение между шириной (
/с; v – м/с.
В) и высотой (Н) фильтра прини-
мается конструктивно.
Суточный расход материала загрузки
M составляет, кг/сут:
CmQM
где
3
Q – м
/сут; C – г/л или кг/м3; m – стехиометрический коэффициент.
Продолжительность работы фильтра без перегрузки
T
,
T, сут:
P
.
M
Реагентное удаление загрязняющих примесей в виде малорас-
творимых соединений
используется для очистки сточных вод от
ионов тяжелых металлов, фторидов, фосфатов и других примесей.
При нейтрализации кислых сточных вод, содержащих ионы цинка, меди, никеля, свинца, хрома (III), железа и др., последние переводятся в труднорастворимые гидроксиды, карбонаты и основные соли.
93
При этом протекают реакции:
n
Me OH Me(OH)
или, например,
n
n
CaClMe(OH)Ca(OH)MeCl
.
2222
Для образования гидроксидов необходимо достижение опреде-
ленной величины рН, оптимальной для каждого металла.
Одним из примеров применения способа нейтрализации с выделением ионов тяжелых металлов в виде их гидроксидов является
обезвреживание травильных растворов и промывных вод в прокатных цехах. При этом расход извести
G
, кг, для нейтрализации при
изв
травлении может быть определен по следующим формулам:
– в серной кислоте
Gw
A
(0,57H SO 0,37FeSO )
изв 24 4
C
; (4.1)
– в соляной кислоте
A
Gw
изв 2
(0,77HCl 0,44FeCl )
C
; (4.2)
– в азотной кислоте
A
Gw
изв 333
(0, 44HNO 0,35Fe(NO ) )
C
; (4.3)
– в ортофосфорной кислоте
A
А – коэффициент расхода извести, по сравнению со стехиометри-
где
ческим (
Gw
изв 34 3 42
А = 1,1 – 1,2);
(0,85H PO 2,13Fe (PO ) )
, (4.4)
C
С – содержание СаО в продажной извести (по ГОСТу или ТУ
принимается 50 %,
w – количество нейтрализуемого раствора, м
С = 0,5);
3
.
Концентрации реагентов в формулах (4.1) – (4.4) должны быть
выражены в граммах на литр.
Кроме гидроксидов различные металлы образуют труднорастворимые карбонаты, фосфаты и основные соли.
94
Остаточные концентрации ионов металлов после их выделения в
виде гидроксидов и других соединений, указанных выше, определяются произведениями их растворимости (П
). При этом они достига-
р
ют 0,1…5 мг/л, что значительно превышает их ПДК в воде водоемов.
Поэтому при необходимости для более глубокого удаления металлов
(в частности, ртути) применяют метод связывания их в менее растворимые сульфиды при обработке сульфатом натрия:
22
HgSSHg
так как П
HgS = 1,6·10
р
ртути в воде 2,5·10
–52
–21
г-ион/л или 5·10
,
, что соответствует концентрации ионов
–19
г/л (510
–16
мг/л).
Сульфиды других металлов (цинка, свинца, кадмия) также менее
растворимы, чем их гидроксиды. В результате осаждения металлов в
виде сульфидов образуются коллоидные частицы, выделение которых из воды производится коагуляцией сульфатом алюминия или
железа.
Недостаток метода состоит в том, что в кислой среде при введении сульфида натрия возможно выделение
в атмосферу токсичного
сероводорода. Поэтому при применении этого метода необходима
герметизация оборудования и эффективная вентиляция.
Очистка сточных вод от соединений мышьяка
Мышьяк и сурьма в сточных водах могут присутствовать в виде
тиосолей (AsS
–
(AsO
) и мышьяковистой (AsO
4
–
) или кислородсодержащих анионов мышьяковой
2
–
) кислот и аналогичных соединений
2
сурьмы.
Очистка сточных вод от тиосолей мышьяка основана на их диссо-
циации:
2
2AsS As S S
,
223
и обработке воды растворами сульфата железа:
2
2AsS Fe As S FeS
.
223
При этом сульфид мышьяка соосаждается с сульфидом железа.
Очистка сточных вод от арсенат- и арсенид-ионов производится
обработкой известковым молоком. При этом образуются труднорастворимые соли кальция – Ca
(AsO4)2 и Ca(AsO2)2.
3
95
Доочистка производится обработкой раствором сульфата железа
при рН 9. Аналогичны процессы удаления из сточных вод и соединений сурьмы
Очистка сточных вод от соединений фтора
Фтор в сточных водах присутствует обычно в виде солей плави-
ковой – HF и кремнийфтористоводородной – H
SiF6 кислот.
2
Обезвреживание фторсодержащих сточных вод производится обработкой их известковым молоком. При этом фторид-ионы удаляются в виде труднорастворимого фторида кальция CaF
растворимость которого в воде при 20
С составляет около 16 мг/л.
(Пр = 4·10
2
–11
),
Реакция осаждения протекает по уравнениям
2NaOHCaSiFCa(OH)SiFNa
O2HSiO3CaF2Ca(OH)CaSiF
6262
;
222
;
.
22226
O2HCaFCa(OH)HF
Приведенной растворимости фторида кальция соответствует остаточная концентрация фторид-ионов – 7,8 мг/л, что значительно превышает их ПДК в воде водоемов (1,5 и 0,75 мг/л). Поэтому при отсутствии соответствующего разбавления сточные воды необходимо
доочищать. Для доочистки применяется метод соосаждения с гидроксидами алюминия или магния или осаждения фосфатами.
Удаление фторидов
гидроксидом алюминия проводится при
рН 5…5,5 и дозе глинозема 40…50 мг на 1 мг фторид-ионов.
Удаление фторидов свежеосажденным гидроксидом магния производится при обработке воды солями магния и известковым молоком. Количество соли магния (
М
), необходимое для удаления фто-
Mg
ридов, можно определить по формуле
eM ,
Mg
)(1)(2MgF
где (F) – концентрация фторидов, мг/л;
(Mg) – концентрация магния в воде, мг/л;
2 – расход солей магния в миллиграмм-эквивалентах на 1 мг фто-
рид-иона;
е – эквивалентная масса соли магния (для MgCl
MgSO
– 60,2).
4
– 47,7, для
2
Все способы реагентной очистки сточных вод выделением из них
труднорастворимых соединений присутствующих в воде примесей
96
приводят к образованию осадков. Последние отделяются от жидкой
фазы отстаиванием, флотацией или фильтрованием.
При этом влажность осадков составляет 90–98 %. Последующая
обработка этих осадков заключается в их уплотнении, обезвоживании на вакуум- или пресс-фильтрах, а в некоторых случаях – сушке.
Обезвоженные осадки утилизируются или подвергаются захоронению.
4.2. Деструктивные методы очистки сточных вод
К основным деструктивным методам обезвреживания сточных
вод от органических и неорганических веществ относятся: химическое и электрохимическое окисление, термоокисление, гидролиз. Эти
методы применяются при невозможности или нецелесообразности
извлечения примесей из сточных вод или удаления их другими, более дешевыми способами.
Выбор деструктивного метода производится с учетом расхода и
состава сточных вод
, концентраций и свойств удаляемых примесей,
требований к качеству очищенной воды и возможности ее повторного использования.
Химическое окисление «активным хлором». Химическое окис-
ление наиболее часто применяется при очистке сточных вод от цианидов, фенолов, сульфидов, СПАВ и других органических примесей.
В качестве окислителей широко применяются соединения, содержащие «активный хлор», пероксид водорода, озон, перманганат калия и
оксиды марганца, кислород воздуха и технический кислород.
До последнего времени одним из наиболее широко применяемых
в практике водоподготовки и очистки сточных вод является «
ный хлор
ние свободного хлора (Cl
хлорит-ионов (ClO
на Cl
».
Под термином «
. Свободный (молекулярный) хлор, хлорноватистая кислота и
2
активный хлор» понимают суммарное содержа-
), хлорноватистой кислоты (HOCl), гипо-
–
) и хлораминов (NH2Cl, NHCl2, NCl3) в пересчете
2
актив-
гипохлорит-ионы в растворах находятся в равновесии. Относительные количества этих веществ определяются величиной рН:
HOCl H OCl
Cl H O HOCl HCl
22
;
.
Степень диссоциации хлорноватистой кислоты зависит от вели-
чины рН, что может быть изображено графически (рис. 4.1).
97
При рН ≤ 5 хлор присутствует в растворе в виде молекул; при
–
рН 5…6 он почти на 100 % находится в виде недиссоциированных
молекул хлорноватистой кислоты, количество которых уменьшается
с ростом рН. При этом увеличивается количество гипохлорит-ионов.
100
80
60
40
Степень дисс оциации, %
20
Cl2
OCl
HOCl
0
024681012
Рис. 4.1. Зависимость степени диссоциации хлорноватистой кислоты от рН
Окислительная способность этих соединений различна, на что
указывают их нормальные окислительно-восстановительные потенциалы (Е
0
, В): Cl2 = –1,359 В; HOCl = –1,5 В; ClO– = –0,9 В.
Наиболее часто «активный хлор» применяется для очистки сточных вод от цианидов, фенолов, сульфидов и др.
Окисление цианидов «активным хлором» проводится в щелочной
среде, при рН более 9…10, так как оно протекает с промежуточным
образованием легко летучего, токсичного хлорциана, скорость гидролиза которого сильно снижается с уменьшением рН. Суммарная
реакция
окисления простых цианидов протекает по уравнению
ClCNOOClCN , (4.5)
рН
а цианов, связанных с медью и цинком, по уравнениям
2
3
2
4
2Cu(OH)7Cl6CNOOH2OH7OClCu(CN)2
Zn(OH)4Cl4CNO2OH4OClZn(CN)
; (4.6)
22
. (4.7)
2
Образующиеся при этом цианат-ионы гидролизуются с образованием карбонатов и ионов аммония:
98
B
О
C
COO
C
COO
2
32
NHCOO2HCNO .
4
По уравнениям (4.5) – (4.7) на окисление 1 мг простых и связанных с цинком цианидов требуется 2,73 мг «активного хлора», а связанных с медью – 3,18 мг.
Расход хлорной извести или гипохлорита, кг/ч, может быть определен по следующим формулам:
а) для окисления простых и связанных в комплексы с цинком
цианидов
2,73
AQ
Qn
p
10
;
a
б) для окисления цианидов, связанных в комплексы с медью,
3,18
Qn
p
10
Q
,
a
где 2,73 и 3,18 – постоянные стехиометрические коэффициенты;
А и В – концентрация простых или связанных с цинком цианидов
и цианидов, связанных с медью, г/л;
Q – общий расход сточных вод, м
3
/ч;
а – активность товарных реагентов, %;
n – коэффициент избытка «активного хлора» (1,1–1,2).
Метод «
перхлорирования» – обработка вод избыточными дозами
«активного хлора» – часто применяется для разрушения фенолов как
в природных, так и в сточных водах.
В зависимости от дозы «активного хлора» в результате окисления
фенола образуются различные его хлорпроизводные: 2-хлорфенол,
2, 6-дихлорфенол, трихлорфенол. Увеличение расхода «активного
хлора» до 6 мг/мг приводит к деструкции бензольного кольца. В
результате основными продуктами окисления являются малеиновая
кислота и диоксид углерода:
Н
H
+ 8 HOCl
H
H
+ 2CO2 + 8HCl + H2O
H
99
При этом в воде могут присутствовать еще хлорфенол, пирокате-
хин, пирогаллол, хиноны. Для полного окисления фенола необходим
расход «активного хлора» более 8 мг/мг. При этом кроме малеиновой
кислоты образуются муконовая и муравьиная кислоты. На скорость
окисления большое влияние оказывает величина рН, оптимальное
значение которой 7,2…8,5.
В соответствии с кинетическим уравнением окисления фенола
HOCl
d
dt
C H OH HOCl
K
65
повышение концентрации хлорноватистой кислоты увеличивает скорость реакции.
При окислении «активным хлором» ксантогенатов входящая в
них сера окисляется до сульфатов:
2ROC + 16Cl2 + 2OH2O ROH + Na2SO4 + 3H2SO4 + 32HCl + 2CO
S
2
SNa
Полное окисление достигается за 15 минут при дозе «активного
хлора» 3,5 мг на 1 мг ксантогената.
Хлорирование применяется для очистки сточных вод от многих
органических веществ, в частности, это один из распространенных
методов дезодорации сточных вод целлюлозно-бумажной и нефтеперерабатывающей промышленности, содержащих неорганические и
органические сульфиды и меркаптаны:
3HClSOClCHO2H2ClSHCH
3223
.
Введение «активного хлора» интенсифицирует процессы фотохимического распада многих органических веществ.
В случаях, когда состав сточных вод сложен и неизвестен, для определения расхода «активного хлора» устанавливается
хлороемкость во-
ды, которая указывает также на скорость взаимодействия веществ с хлором, говорит о возможном катализе реакций, о глубине окисления и т.д.
Хлороемкость определяют диаграммным методом на основании
экспериментальных данных и представляют в виде кривых в координатах «введенный хлор – остаточный хлор» (рис. 4.2 и 4.3). Участок ОА на рис. 4.2
указывает на содержание быстро окисляющихся
.
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]