Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы и аппараты очистки воды в металлургии. Учебное пособие
.pdf
Химическая реакция (стадия 3) протекает очень быстро и не опре-
деляет скорость обмена.
На кинетику ионного обмена оказывают влияние такие факторы,
как температура, степень исчерпания обменной емкости ионита, особенности его структуры и др.
Набухаемость ионитов играет значительную роль в технологии
ионообменной обработки воды и при расчетах оборудования.
Органические мономеры (типа стирола), используемые для синтеза ионитов, гидрофобны. Поэтому матрица ионита не проявляет способности к набуханию. Однако после введения ионогенных групп,
являющихся гидрофильной составляющей ионита, последний при
контакте с водой (раствором) поглощает заметное количество
воды
(растворителя) и набухает, увеличиваясь в объеме в 1,5–3 раза.
Ионообменная очистка сточных вод производится последовательным контактированием их с катионитами и анионитами.
Катионирование. При контакте воды с Н-катионитом происходит
обмен катионов растворенных в воде солей на Н-ионы катионита:
()H Me ()Me H
nK K n
n
,
n
а при контакте с катионитом в Na-форме – обмен катионов из воды
на Na-ионы катионита:
()Na Me ()Me Na
nK K n
n
,
n
(К) – радикал или «скелет» катионита;
где
Ме – извлекаемый катион металла;
n – валентность металла.
В результате Н-катионирования повышается кислотность обрабатываемой воды. При ее фильтровании через ОН-анионит происходит
обмен анионов кислот из воды на ОН-ионы анионита и нейтрализация кислотности воды.
Необходимый объем ионита
Q – производительность установки, м
где
24 иWQnE
Σи – суммарная концентрация извлекаемых ионов, мг-экв/л, г-экв/м
3
W, м
, определяется по формуле
, (5.1)
раб
3
/ч;
3
;
n – число регенераций в сутки (0,5–1, 2,…);
Е
– рабочая обменная емкость ионита, г-экв/м3,
раб
111
где α
– коэффициент эффективности регенерации (0,8…0,9);
q – удельный расход отмывочной воды (3…4 м
αиЕЕdq , (5.2)
раб η полн
3
на 1 м3 ионита);
d – коэффициент, учитывающий тип ионита: для катионитов
принимается 0,5, для анионитов – 0,8;
Е
– полная обменная емкость ионита, г-экв/м3 (по паспортным
полн
данным).
2
Площадь рабочих фильтров F, м
, определяется по формуле
Q
F
, (5.3)
v
где v – скорость фильтрования, м/ч, принимается в зависимости от
солесодержания воды: не более 20; 15; 10 и 8 м/ч при солесодержании до 5; 5…15; 15…20; 20 мг-экв/л и более соответственно.
Число рабочих фильтров каждой ступени должно быть не менее 2,
число резервных фильтров определяется продолжительностью
фильтроцикла, временем регенерации и требованиями непрерывности работы установки.
Н-катионитовые фильтры I ступени служат для извлечения ионов
поливалентных металлов, фильтры II ступени – для извлечения ионов щелочных металлов и аммония.
Важнейшим для практического применения свойством катионитов (и анионитов) является возможность их регенерации.
Регенерация катионита – обратное замещение сорбированных при
очистке сточных вод катионов металлов на противоионы:
n
()Me H ()H Me
Kn n nK
или
n
( ) Me Na ( )Na Me
Kn n nK
.
Регенерация осуществляется контактированием «заработанного»
катионита с раствором кислоты или хлорида натрия (или щелочи).
Расход технической кислоты на регенерацию одного фильтра (Р
к
кг) определяется по формуле
,
Fhq E
112
скраб
P
,
к
1000
Э 100
a
где Fc – площадь сечения фильтра, м2;
h – высота слоя катионита в фильтре, м;
q
– удельный расход кислоты, г-экв на 1 г-экв рабочей емкости
к
катионита;
Э – эквивалентная масса кислоты (серной – 49, соляной – 36,5);
а – содержание чистой кислоты в техническом продукте, %.
После регенерации катионит в фильтре подвергается промывке от
избытка регенерирующего агента и взрыхлению. Интенсивность
взрыхления 3…4 л/(м
изводится со скоростью 6…8 м/ч и удельным расходом отмывочной
воды 2,5…3 м
3
на 1 м3 катионита.
2
·с), продолжительность 0,25 ч. Отмывка про-
Н-катионитовые фильтры II ступени рассчитываются аналогично
на извлечение катионов щелочных металлов и аммония. Элюаты от
регенерации катионитовых фильтров II ступени могут использоваться для регенерации катионитовых фильтров I ступени.
В технологии очистки сточных вод используются сильнокислотные сульфакатиониты (КУ-1, КУ-2, КУ-23, вофатиты и др.) с рабочей
обменной емкостью в Н-форме 400…800
г-экв/м3 и слабокислотные
карбоксильные катиониты (КБ-2, КБ-4, КБ-4-П-2, КБ-11-10П, СГ-1,
амберлайты и др.).
В сточных водах содержатся обычно смеси катионов тяжелых металлов, кальция, магния, натрия, железа, а также различные кислоты.
Поэтому при выборе катионитов большое значение имеет их селективность.
При обмене на катионите КУ-2 установлен следующий ряд
катио-
нов по энергии их вытеснения из катионита друг другом:
+
2+
< Na
H
< NH
+
4
< Ca
< Mg
2+
2+
< Zn
< Sr
2+
2+
< Pb
< Co
2+
2+
< Cu
< Ba
2 +
2+
.
< Cd
2+
< Ni
2+ <
При обмене на слабокислотном катионите КБ-4 ряд катионов отличается от приведенного выше:
Mg
2 +
< Ca
2 +
< Ni
2+
< Co
2+
< Cu2+.
На обменную емкость катионита оказывает влияние абсолютная и
относительная концентрация присутствующих в воде катионов, их
конкурентная сорбция в зависимости от соотношения концентраций.
Анионирование. При контакте воды с анионитом в ОН-форме
происходит обмен анионов растворенных в воде солей и кислот на
ОН-ионы анионита:
113
( )OH ( ) OH
mAn A Anm m
m
,
а при контакте с анионитом в солевой форме – обмен анионов из воды на противоанионы анионита:
() ()
mAnA A AnmA mA
m
.
Анионитовые фильтры I ступени применяются для удаления из
воды анионов сильных кислот и загружаются слабоосновными анионитами (АН-1, АН-2ф, АН-18, АН-22, АН-31 и др.). Эти аниониты
характеризуются константой диссоциации функциональных групп
менее 1·10
Объем анионита определяется по формуле (5.1).
Площадь анионитовых фильтров первой ступени F, м
–3
.
2
, рассчиты-
вается по формуле
24 Q
F
где Q – часовой расход сточных вод, м
nT v
,
3
/ч;
n – число регенераций в сутки (0,5–1, 2,…5);
v – скорость фильтрации, м/ч (принимается в пределах от 8 до 2);
Т – продолжительность работы фильтра между регенерациями, ч,
здесь t
– продолжительность взрыхления анионита (принимается
1
24
Tttt
,
123
n
0,25 ч);
t
– продолжительность регенерации (2,5…4 ч);
2
– продолжительность отмывки ионита после регенерации
t
3
(1…2 ч).
В установках с двухступенчатым анионированием для регенерации фильтров I ступени можно использовать отработанный регенерационный раствор от регенерации фильтров II ступени.
Взрыхление анионита в фильтрах производится с интенсивностью
3…4 л/(м
2
·с) в течение 5…7 минут.
Анионитовые фильтры II ступени предназначены для удаления из
воды анионов слабых кислот (карбонатов, силикатов, цианидов) и
загружаются сильноосновными анионитами (АВ-16, АВ-17, АВ-29,
американские амберлайты: IRA-400, IRA-401 и др.). Эти аниониты
114
характеризуются большей константой диссоциации функциональных
групп (более 1·10
–2
).
Регенерация анионитов в фильтрах II ступени производится
6–8 %-ными растворами едкого натра, а I ступени – 4–6 %-ными
растворами едкого натра, соды или аммиака со скоростью 1,5…2 м/ч.
Удельный расход регенерирующего агента для регенерации слабоосновных анионитов 2…3 г-экв на 1 г-экв РОЕ, а для регенерации сильноосновных анионитов – 5…6 и более г-экв/ г-экв
РОЕ.
Фильтры смешанного действия (ФСД). Для глубокой очистки и
обессоливания воды применяют фильтры со смешанными слоями катионита и анионита. Обычно они применяются после Нкатионирования и ОН-анионирования I и II ступеней.
ФСД загружаются сильнокислотными катионитами и сильноос-
новными анионитами (катионитом КУ-2 и анионитом АВ-17).
При регенерации отработанного ФСД иониты в нем разделяются
на слои при взрыхлении
за счет разности плотностей катионита и
анионита. После разделения катионит и анионит регенерируются
растворами соответственно кислоты и щелочи либо непосредственно
в этом фильтре (внутренняя регенерация), либо при переносе их в
другие аппараты (выносная регенерация). Отрегенерированные иониты перемешиваются сжатым воздухом и отмываются обессоленной водой. Расчет ФСД производится по формулам (5.1) – (5.3).
Ско-
рость фильтрования воды на ФСД принимается до 50 м/ч.
Примеры применения ионного обмена в технологии очистки
сточных вод.
Ионный обмен применяется для очистки сточных вод
многих химических, металлургических, гальванических, коксохимических производств, производства искусственных волокон, азотных
удобрений и др. При этом из сточных вод ионитами могут извлекаться ионы тяжелых металлов, аммония, цианидов, роданидов, хроматов, фенолы и другие органические диссоциирующие соединения.
Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов. Эффек-
тивность и экономичность извлечения из сточных вод ионов тяжелых металлов ионитами зависит от концентрации в воде, концентрации ионов кальция, железа и др.
Для извлечения ионов цинка, меди, никеля, кадмия и других металлов применяются как сильнокислотные (КУ-2, КУ-23), так и слабокислотные (КБ-4) катиониты.
При этом РОЕ катионита
КУ-2 по катионам металлов составляет
2…3 мг-экв на 1 г ионита. РОЕ слабокислотных катионитов (КБ-4)
может достигать 2…3 мг-экв на 1 г. Однако эти катиониты могут
115
применяться только при извлечении металлов из нейтральных или
слабощелочных сред, тогда как КУ-2 эффективно извлекает их в широком диапазоне рН, в том числе и из кислых сред.
Регенерация насыщенных ионами металлов катионитов произво-
дится 5–20 %-ным раствором серной или соляной кислоты.
Для очистки сточных вод от соединений 6-валентного хрома
(хромат- и бихромат-ионов) могут применяться только аниониты,
стойкие к действию окислителей: сильноосновной АВ-17 и слабоосновных АН-18-10П и АН-251. При этом аниониты могут использоваться как в ОН-, так и в солевой (хлоридной) форме.
Емкость слабо- и сильноосновных анионитов по хрому мало зависит от величины рН в
личением рН более 6 и составляет от 600 до 780 г-экв/м
пределах 1…6, значительно снижается с уве-
3
.
Регенерация АВ-17 при этом производится 8–10 %-ными, а слабоосновных – 4–8 %-ными растворами едкого натра.
Цианиды и роданиды из сточных вод могут извлекаться только
сильно- и среднеосновными анионитами (АВ-17, ЭДЭ-10П), преимущественно в солевой (хлоридной) форме. Емкость ионитов по
цианид-ионам составляет 5–11,5 % по массе смолы.
Регенерация производится 5–10 %-ными растворами едкого натра
или хлорида натрия. Она происходит не полностью (на 45–80 %) при
большом избытке регенерирующего вещества.
Из литературных источников и практики известно применение
ионного обмена для извлечения из сточных вод фенола, формальде-
гида, анилина, пиридиновых оснований, муравьиной кислоты и ее солей, а также других органических веществ. Однако широкого приме-
нения в технологии очистки
сточных вод от указанных соединений
этот метод не получил и в данном курсе более детально не рассматривается.
К недостаткам применения ионного обмена можно отнести следующие:
1) большой расход регенерирующих реагентов для достижения
эффективной регенерации ионитов и образование высококонцентрированных солевых растворов (рассолов);
2) трудность выделения индивидуальных веществ, извлекаемых
из
сточных вод, из элюатов от регенерации ионитов;
3) отравляемость ионитов некоторыми органическими веществами.
116
5.2. Электрохимические методы очистки
сточных вод
Общие сведения.
Электрохимические методы очистки сточных
вод включают: анодное окисление ряда органических и неорганических веществ, катодное восстановление некоторых химических соединений, электрокоагуляцию, электрофлотацию и электродиализ.
На анодном окислении основаны методы очистки сточных вод
различных производств от цианидов, роданидов, нитросоединений,
аминов, фенолов, азокрасителей, сульфидов, меркаптанов и т.д.
Методы катодного восстановления разработаны для
удаления из
сточных вод нитросоединений, а также для извлечения металлических меди, никеля, кадмия из концентрированных отработанных технологических растворов.
Электрохимические процессы с растворимыми стальными или
алюминиевыми анодами (электрокоагуляция) широко применяются
для очистки сточных вод от соединений 6-валентного хрома, ионов
тяжелых металлов, фторидов.
Электрофлотация часто используется в сочетании с электрокоагуляцией при выделении из сточных вод мелкодисперсных, коллоидных примесей.
Электродиализ
с применением ионитовых мембран широко ис-
пользуется для обессоливания (опреснения) природных и сточных
вод, а также для извлечения веществ из отработанных технологических растворов гальванических и травильных производств и их регенерации для повторного использования.
Применение электрохимических методов целесообразно при относительно высокой электропроводности сточных вод, обусловленной наличием в них
неорганических кислот, оснований, солей, при
минимальной их концентрации 0,5 г/л.
Метод электрохимического окисления на аноде. При электро-
лизе сточных вод в бездиафрагменных электролизерах осуществляется ряд процессов: электрокоагуляция, электрофорез коллоидных
частиц, электрофлотация, окисление на аноде.
Электрохимическим способом очищают небольшие количества
сточных вод и отработанных технологических растворов от цианидов, роданидов, сульфидов при концентрациях их более 200 мг/л.
Промышленное применение получили установки для электрохимической очистки сточных
вод от цианидов и сульфидов. В этих ус-
тановках используются нерастворимые аноды из графита, магнетита,
117
двуокиси свинца (на титановой основе), сурьмяно-рутениевых спла-
вов и катоды из легированных сталей.
Цианиды в процессе окисляются на аноде с образованием циани-
тов, карбонатов, диоксида углерода, азота:
2CNO 4OH 6 2CO N 2H Oe
CN 2OH 2 CNO H Oe
;
CNO 2H O NH CO
;
243
22 2
2
2
.
На катоде при этом происходит разряд ионов водорода, а также
ионов меди, цинка, кадмия, связанных в комплексы с цианидами, и
выделение их в виде катодных осадков чистых металлов (на 80 %) и
в виде гидроксидов (20 %).
Для снижения расхода электроэнергии и интенсификации процесса в сточную воду предварительно добавляют хлорид натрия в количестве 1:3 – 1:5 по массе к содержанию цианидов. При этом наряду с
прямым электрохимическим окислением происходит окисление цианидов «активным хлором», выделяющимся на аноде:
Процесс проводится в проточном или непроточном электролизере
при анодной плотности тока 0,5…2 А/дм
2Cl 2 Cle .
2
2
.
Для окисления 1 г цианид-ионов теоретически необходимо 2,06
А·ч электричества. Величина рабочего тока I, А, может быть определена по формуле
2,06ηCV
I
где С
– исходная концентрация цианидов, г/м3;
0
V – объем сточных вод, подвергаемых обработке, м
0
,
t
3
;
η – выход по току (принимается 0,6…0,7);
t – время обработки, ч;
2,06 – удельный расход электричества, А·ч/г
CN
.
Удельный расход электроэнергии для обезвреживания сточных
вод, содержащих 200 мг/л цианидов, составляет 40 кВт·ч/м
(0,007…0,01 кВт·ч на 1 г цианидов), время электролиза 3…3,5 ч при
плотности тока 50…200 А/м
2
.
Присутствующие в сточных водах роданиды также окисляются в
процессе электролиза:
118
3
CNS 10OH 8 CNO SO 5H Oe
2
42
.
Одновременно разрушаются и фенолы.
Степень окисления цианидов достигает 100 %; стоимость электрохимической очистки сточных вод от цианидов примерно в 2 раза
меньше стоимости их очистки реагентным методом (хлорной известью или гипохлоритами).
Электрохимическая очистка сточных вод от соединений
6-валентного хрома и ионов тяжелых металлов (электрокоагуляция).
Этот метод широко применяется в технологии очистки
сточных вод. Сущность его заключается в химическом восстановлении хромат- и бихромат-ионов ионами 2-валентного железа, образующимися при электролитическом растворении стальных анодов:
72
Fe 2 Fee ;
2
3322
O7H6Fe2Cr14H6FeOCr
. (5.4)
2
Кроме того, происходит восстановление 6-валентного хрома в ре-
зультате катодных процессов:
23
CrO 4H O 3 Cr(OH) 5OHe
Cr O 14H 6 2Cr 7H Oe
;
27 2
2
.
42 3
В результате этих химических и электрохимических процессов концентрация Н-ионов в сточных водах понижается и повышается рН воды.
При этом происходит образование гидроксидов железа (III), хрома
(III), а также других металлов, содержащихся в сточных водах.
При оптимальных условиях одновременно достигается восстановление 6-валентного хрома до 3-валентного и осаждение хрома (III)
и
железа (III) в виде гидроксидов, т. е. процесс практически проходит в
одну стадию. В результате одновременного протекания анодных и
катодных реакций восстановления хрома (VI) удельный расход ме-
таллического железа (электродов) значительно меньше теоретического по реакции (5.4) и составляет 2–2,5 части на 1 часть хрома (по
массе) вместо 3,22 по уравнению реакции.
Оптимальными для электрохимической
обработки хромсодержащих сточных вод являются условия: исходная величина рН 3…6 (конечная 7,5…8,5), солесодержание – не менее 0,3 г/л, анодная плотность тока 150…200 А/м
2
, время обработки – не более 3 минут,
119
удельный расход электроэнергии 2…6 кВт·ч/м3 при содержании хро-
ма 30…60 мг/л.
При рН < 3 повышается расход железа за счет химического растворения и уменьшается расход электроэнергии. При рН > 6 расход
электроэнергии возрастает.
Обработка сточных вод осуществляется в проточном электролизере с вертикальным или горизонтальным движением воды в межэлектродном пространстве.
Расчет установки электрохимической очистки сточных вод от 6валентного хрома сводится к определению общей поверхности и количества электродов, их размеров, а также силы тока в цепи.
Исходными параметрами для расчета являются:
а) расход сточных вод;
б) исходная концентрация хрома (VI);
в) плотность тока;
г) удельный расход электроэнергии на 1 г хрома (VI).
Сила тока в цепи определяется из следующих соотношений:
IiS iSn
где i
– анодная плотность тока, А/м2;
a
S
– общая площадь поверхности анодов, м2;
a
S
– площадь поверхности одного анода, м2;
1
n
общее количество анодов;
a –
I QtVCbt qCb
aa a1a
, (5.6)
00
; (5.5)
Q – общий расход электричества для обработки сточных вод, Кл;
t – время обработки, с;
V – объем обрабатываемой воды, м
С
– исходная концентрация хрома (VI), г/см3;
0
3
;
b – теоретический удельный расход электричества на 1 г хрома (VI),
Кл/г (b = 11 120 Кл/г);
q – расход сточных вод, м
3
/с.
В результате совместного решения уравнений (5.5) и (5.6) определяют необходимую площадь анодов S
SqCbi
,
a0a
, м2:
a
а затем токовую нагрузку на электролизер.
При концентрации хрома (VI) до 80 мг/л, а также в интервалах
80…100 и 100…150 мг/л анодную плотность тока i
ответственно: 150, 200 и 250 А/м
120
2
.
принимают со-
a
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]