Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Промышленные технологии рафинирования доменных чугунов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 95 6 7 8 9 > Следующая >>>

десульфурации, а положительное влияние добавки магния сказалось при его содержании в смеси свыше 10%.

Таким образом, равновесное содержание серы в чугуне на четыре порядка ниже, чем обычно имеющееся в чугуне. Следовательно, оксид кальция в чугуне обладает высокой обессеривающей способностью. Однако при наличии благоприятных термодинамических условий для протекания реакций между оксидом кальция и растворенной в чугуне серой кинетические условия эффективного использования твердого реагента в жидком чугуне обеспечить трудно.

При вдувании материалов в твердом виде и не изменяющих свое фазовое состояние в чугуне таких компонентов как известь, основные обменные процессы протекают на поверхности частиц реагента. Поэтому целесообразно обеспечить максимально развитую поверхность частиц за счет применения более измельченных порошков. Вместе с этим рекомендации по оптимальному дисперсному составу извести охватывают очень широкие пределы – от 0,04 до 1,5 мм.

Одним из важнейших параметров десульфурации чугуна вдуванием извести является концентрация порошка в инжектирующем газе. Этот параметр представляется достаточно универсальным, так как косвенно определяет соотношение интенсивности подачи реагента и «свежих» порций чугуна в реакционную зону.

При продувке известью на поверхности чугуна в ковше образуется «сухой» гетерогенный шлак, в котором известь не оказывает существенного влияния на процесс удаления серы из чугуна, т. е. определяющими являются обменные процессы в период внедрения двухфазной порошково-газовой струи в металл и всплывании частиц извести в чугуне. По этим причинам глубина вдувания извести в расплав должна быть одним из важнейших параметров процесса. Экспериментально показано, что при увеличении глубины погружения фурмы hф с 0,5 до 1,5 – 1,7 м (т. е. в 3 – 3,5 раза) расход

извести на единицу удаленной серы β

снижается с 85 – 95 до 18 – 20 кг/кг

CaO

(в 4,2 – 5,3 раза). Следует также отметить, что с ростом hф работа по перемешиванию чугуна в ковше вдуваемым газом также увеличивается в 2,8 раза [8].

Процессы десульфурации чугуна известью во многом определяются также уровнем и содержанием кислорода в реакционной зоне [5]. При концентрации кислорода в металле выше 0,010% его адсорбция превышает адсорбцию серы на границе раздела металл – известь, это препятствует либо в значительной степени тормозит десульфурацию расплава, причем этот процесс нарастает по мере увеличения содержания кислорода в расплаве, начиная с 0,004 – 0,005%. Вследствие этого изложенные выше приемы ввода алюминия, магния и других раскислителей во вдуваемую известь при десульфурации чугуна представляются вполне обоснованной мерой. Не выявленный в ряде случаев положительный эффект влияния добавок восстановителей к извести можно объяснить неудачным методом их ввода, низким содержанием восстановителей во вдуваемой смеси, высокой концентрацией порошка в газе, высокой скоростью истечения двухфазной струи в расплав, а также другими факторами.

Для повышения обессеривающей способности извести ряд методов предусматривает вдувание ее в смеси с добавками Na2CO3, CaF2, C и др [2, 8]. По мнению авторов, вводимые добавки улучшают условия взаимодействия частиц извести с обрабатываемым расплавом, что, повышая степень использования извести, одновременно увеличивает эффект десульфурации. При большом разнообразии смесей и их составов преимуществами выделяются смеси на основе CaO и Na2CO3. Показано, что добавка Na2CO3 повышает степень десульфурации чугуна до 80–85%, глубину десульфурации – вплоть до 0,005 – 0,010%, уменьшает расход реагента на серу, повышает стабильность результатов и дает ряд других преимуществ. Особые достоинства добавок Na2CO3 заключаются в том, что при оптимальном

содержании соды в смеси обессеривающая способность повышается при более низком качестве извести - ввод Na2CO3 в смесь как бы нивелирует

качество извести.

Применение извести высокого качества (CaO

более 85%, п.п.п. менее

акт.

3 – 3,5%), уменьшение соотношения твердое – газ в газо-известковой струе ниже 100 кг/м3, увеличение скорости истечения двухфазной струи, добавка к извести активирующей Na2CO3 (до 10 – 20%), увеличение массы обрабатываемого чугуна и более глубокое погружение фурмы позволяют повысить степень десульфурации до 80%, а конечное содержание серы в чугуне снизить до 0,010 – 0,015% [6, 7].

Анализ фактических данных обработок чугуна свидетельствует о том, что ввиду невысокого усвоения вдуваемого реагента (4 – 10%) [2] удельный расход извести достаточно высок (вплоть до 15 – 20 кг/т), что сопровождается значительными потерями температуры чугуна (до 80оС), образованием большого количества дополнительного шлака (до 40 кг/т чугуна) и большими потерями чугуна с этим шлаком (до 20 кг/т чугуна) [8].

Низкие технико-технологические показатели процесса десульфурации чугуна известью во многом определяются несовершенством параметров и аппаратуры для глубинного вдувания порошков в расплав. Это свидетельствует о необходимости проведения разработок по совершенствованию систем и аппаратуры дозирования и регулируемого вдувания порошков, требуемых режимов инжекции и ввода двухфазных сред в расплав. В части технологии требуется углубление исследований по оптимизации глубины вдувания, по соотношению твердое – газ во вдуваемом потоке, по проверке различных инжектирующих газов, по уточнению фракционно-дисперсного состава порошка и по ряду других параметров.

3.2. Десульфурация кальцинированной содой

Обработка кальцинированной содой относится к одним из давно

применявшихся процессов десульфурации чугуна. Низкая температура

плавления соды и возможность получения достаточно активного шлака при простом способе ввода реагента – дача в ковш с последующим наливом чугуна, обусловили распространение этой технологии. При анализе процесса обработки чугуна кальцинированной содой выделены два наиболее эффективных способа [2]:

подача содосодержащих реагентов в ковш с последующим

перемешиванием продувкой газом;

вдувание содосодержащих композиций в струе газа через

погружаемые фурмы (сопла).

Первый способ наиболее приемлем для литейных цехов, и может

реализоваться в заливочных ковшах сталеплавильных цехов, где по условиям

наполнения ковшей чугуном можно в значительной степени исключить

попадание шлаков из плавильных агрегатов и миксеров. При расходе соды 10 – 15 кг/т степень десульфурации изменяется в пределах 63 – 85%, снижение

температуры чугуна при обработке в зависимости от исходных условий составляет 40 – 80оС, конечное содержание серы после обработки – 0,011 –

0,023%.

Более высокий эффект десульфурации достигнут при вдувании соды через погружаемую фурму [2, 8]. Институтом IRSID разработан способ и

аппаратура для вдувания соды. Цикл обработки составлял 2 часа (на заводе «Юзинор» в Дюнкерке), в т. ч. 45 мин. – вдувание с обеспечением удельного расхода соды 1,5 – 6,5 кг/т чугуна в 200-тонные ковши. Удельный расход инжектирующего азота – 1,5 м3/мин. Потери температуры составили 5оС на

каждый 1 кг/т вдуваемой соды. Содержание серы снижали с 0,013 – 0,031%

до 0,010 %, в трех опытах содержание серы снижено до 0,007%. Отмечается, что вдувание требует расхода реагента в 2 – 3 раза меньше, чем другие

методы обработки чугуна содой. Кроме удаления серы, вдувание 1 кг/т Na2CO3 снижает содержание кремния в чугуне на 0,025%.

Широкое применение находят содосодержащие реагенты на ряде заводов Японии в процессах комплексного рафинирования чугуна.

Последними исследованиями закономерностей обработки

железоуглеродистых расплавов карбонатом натрия установлено, что диссоциация Na2CO3 с образованием Na2O и газовой фазы маловероятна, а процесс взаимодействия Na2CO3 с серой чугуна протекает с участием восстановителя по схеме:

Na2CO

+ [S] + 2[C] = Na2S

3ж.

+ [S] + [Si] = Na2S

3ж.

+ 3CO

ж.

+ SiO2 + CO

ж.

г,.

(9)

г.

(8)

Образующийся сульфид натрия имеет не очень высокую прочность, но

при взаимодействии оксида натрия с серой, ее равновесное содержание в чугуне при температурах 1200 – 1450 оС составляет (2,04 – 2,32)·10–7 % [9].

Выделение газовой фазы в виде СО по реакциям (2.6) и (2.7) является

положительным фактором, так как этим обеспечивается перемешивание

расплава и улучшение условий массообмена. Было установлено, что

десульфурация чугуна содой происходит тем лучше, чем ниже его

температура. Сода плавится при температуре 852оС и затем

восстанавливается до металлического натрия, температура кипения которого

880оС. Относительное количество испаряющегося и теряющегося

металлического натрия зависит от температуры жидкого чугуна [2].

Десульфурация содой практически заканчивается в тот момент, когда

начинается сильное образование дыма, означающее заметное восстановление натрия.

Общая тенденция вводить реагент регулируемо и контролируемо с

обеспечением максимальной реакционной поверхности и интенсивным

массообменном, затронула также применение карбоната натрия. Анализируя соотношение фаз и участников в реакциях (8) и (9), можно заключить, что в

случае применения соды инжектирование в расплав может осуществляться с минимальным количеством газа-носителя, так как перемешивание

расплавов достигается за счет выделяющегося СО. Это же подтверждает практика, так как процесс обработки содой протекает весьма активно [8].

Интенсивность вдувания соды для промышленных масс чугуна обычно не

превышает 60 кг/мин; при больших значениях интенсивности обработка

протекает бурно с выплесками чугуна из ковша, что обусловлено обильным газовыделением.

Экспериментально показано [8], что инжектирование увеличивает степень усвоения карбоната натрия на серу до 30%. Указывается на сильное положительное влияние более глубокого вдувания соды.

Наличие обменных процессов при обработке чугуна содой может

приводить к возврату серы из шлака в чугун. Для исключения ресульфурации

и стабилизации сульфидов в содосодержащем шлаке ряд разработчиков при

обработках чугуна дополнительно вводили обожженную известь и

фракционированный кокс в количестве до 3,5 кг/т [2]. Такие меры исключали

протекание процессов ресульфурации и при исходном содержании серы в чугуне 0,05 – 0,19% стабилизировали степень десульфурации чугуна на верхнем пределе 80 – 90% при удельном расходе соды около 15 кг/т чугуна.

Исследования [8], проведенные в различных условиях, показывают, что

при обычной подаче соды в ковш перед наливом чугуна ее удельный расход,

как правило, превышает 12 кг/т (достигая 20 – 25 кг/т), а содержание серы в чугуне после обработки составляет около 0,015 – 0,020%. Применение инжекционных методов снижает расход соды в 2 – 3 раза. В качестве инжектирующего газа рекомендуется азот.

К признанным недостаткам применения соды следует отнести существенные потери температуры чугуна – вплоть до 80оС, большое газо- и

пылевыделение, образование агрессивного шлака, воздействующего на

футеровку ковшей и агрегатов [2, 8]. Но вместе с этим жидкий содовый шлак имеет и свое достоинство – очень малое содержание металла. Следует также

обратить внимание на то, что отработанные ковшевые содовые шлаки

требуют специальной технологии переработки с извлечением и утилизацией карбоната натрия.

Таким образом, целесообразным является проведение исследований по

комплексной оценке показателей и параметров десульфурации чугуна содой и выявлению условий глубокой десульфурации (до 0,005% серы) чугуна.

3.3. Десульфурация карбидом кальция и твердыми смесями на его основе

Карбид кальция является веществом, имеющим высокую химическую

активность по отношению к сере [2]. Реакция его взаимодействия с растворенной в чугуне серой протекает по простой схеме:

CaC

+ [S] = CaSтв + 2C

2тв

тв .

(10)

Взаимодействие сопровождается большим тепловым эффектом

365 кДж/моль. По расчетам И.С.Куликова [9] в интервале возможных температур ковшевой обработки чугуна (1200-1450оС) равновесное содержание серы в металле по реакции (10) очень низкое и составляет от

6,0*10–8 до 3,6*10–6%.

Отличительной особенностью карбида кальция является то, что в

контакте с влагой протекает реакция с выделением ацетилена и образованием оксида кальция:

CaC

+ H2O = CaOтв + C2H2г. (11)

2тв

Явление имеет как отрицательные – в отношении безопасности и

экологии, так и положительные стороны – в отношении десульфурации. Из формулы (11) следует, что карбидный реагент никогда не имеет влаги, а в случае ее появления (в небольших количествах – при помоле, перегрузках, хранении и т.д.) в реагенте происходит незначительное снижение обессеривающей способности, так как образуется высокоактивный оксид кальция.

Промышленное применение карбида кальция для десульфурации чугуна началось с середины 60-х годов, хотя предложено было Коннерсом в 1923 г., Эллисом и Дэвисом в 1925 г. и до сих пор находит применение в ряде стран, особенно в Германии. На первых этапах карбидсодержащие реагенты применяли в большей степени в виброковшах и ковшах со специальными мешалками. При тщательном удалении исходного шлака и длительном перемешивании в ковше (KR-процесс и др.) расход карбида кальция составлял 0,5 – 1,1 кг на каждую 0,01% удаленной серы, т. е. степень использования карбида кальция была весьма высокой [2]. Однако эти процессы не могли обеспечить решение проблемы десульфурации в достаточно широком диапазоне промышленного производства низкосернистого чугуна. Поэтому методы механического и барботажного перемешивания чугуна с карбидным реагентом были заменены инжектированием мелкодисперсного (менее 50 – 70 мкм) порошкового карбидсодержащего реагента в струе азота через погружаемые фурмы. Такой способ обработки в отличие от применявшегося ранее позволил реализовать десульфурацию в ковшах любого типа.

При обеспечении благоприятных кинетических условий для массообменных процессов, которые могут создаваться при регулируемом

инжектировании порошковых реагентов вглубь расплава, были реализованы высокая обессеривающая способность карбида кальция и его рафинирующие свойства со снижением содержания серы в чугуне вплоть до 0,002 – 0,005%. Технология обработки чугуна карбидом кальция в отличие от обработки известью и содой обеспечивает более устойчивые результаты. Этими факторами обусловлены причины интенсивного распространения с 70-х годов карбида кальция на многих заводах Германии, США, Канады, Японии и других стран. Расход карбида кальция при десульфурации изменяется в достаточно широких пределах – от 2 до 16 кг/т чугуна, что обусловлено различной степенью его усвоения – от 8 до 38% [2].

С целью повышения усвоения СаС2 большинство процессов десульфурации, основанных на его применении, были переведены на реагент, основой которого сохранили СаС2, но ввели различные газотворные добавки. Известным крупным разработчиком и поставщиком карбидсодержащих порошковых реагентов в Европе является фирма «Калькстикштофверке» (Германия).

Ввод газотворной добавки в карбидные реагенты разработчики обосновывали необходимостью увеличения интенсивности перемешивания в реакционной зоне за счет выделяющегося СО2 при диссоциации СаСО (рис.20).

Однако по имеющимся данным промышленного применения таких реагентов, значительный эффект от использования газотворных добавок наблюдался не всегда [8, 12]. Можно полагать, что такие добавки играют положительную роль тогда, когда недостаточно перемешивание чугуна вдуваемым газом. Имеются данные о вдувании карбида кальция в среде различных газов [8]. По этим данным можно сделать вывод, что с учетом

технологии и безопасности перегрузку и вдувание карбида следует осуществлять в среде азота с осушкой до точки росы минус 70оС, что гарантирует минимальное внесение влаги. Более влажные носители не

рекомендуются для вдувания СаС2. Использование природного газа при

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Содержание серы в чугуне до обработки, %

Степень использования CaC , %

вдувании карбида кальция не дает ощутимого положительного эффекта. Важным вопросом, но недостаточно изученным и освещенным в литературе, является проблема образующихся карбидных ковшевых шлаков и выделяющегося из ковша дыма. Исследователями отмечается, что в результате обработки образуются «сухие» карбидные шлаки, с которыми теряется большое количество чугуна – вплоть до 1 кг/кг вдуваемого реагента

[2].

Рис. 20. Влияние газотворной добавки на степень использования карбида

кальция (содержание S после обработки – 0,01 %):

1 – с газотворной добавкой; 2 – без газотворной добавки

В последние годы ряд фирм и концернов Германии («Тиссен», «Круп Полизис», «Альмамет» и др.) и США интенсивно распространяют технологию вдувания смеси карбида кальция и магния (около 30% в смеси) взамен традиционных процессов десульфурации карбидом кальция.

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 95 6 7 8 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]