Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Органическая и физколлоидная химия. Практикум

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1613 14 15 16 > Следующая >>>

Рис.2. Зависимость поверхностного

натяжения от концентрации раствора:

1 – для поверхностно-активного вещества; 2 – для поверхностно-неактивного

вещества; 3 – вещества, не влияющие на поверхностное натяжение растворителя

Количественное соотношение между адсорбцией (поверхностным избытком) растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора сростом концентрации раствора определяет изотерма адсорбции Гиббса:

Г =–

∙

где Г – величина адсорбции, моль/кг или моль/м 2;

С– концентрация раствора, моль/л; R– газовая постоянная; Т– абсолютная температура.

Величину g = dδ/dC называют также поверхностной активностью растворенного вещества, (Дж ∙ л) / (м ∙ моль). Сростом концентрации поверхностная активность ПАВ уменьшается.

Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе иДюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило: влюбом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность в3,0–3,5 раза.

121

Молекулы большинства ПАВ обладают дифильным строением, т. е. содержат как полярную группу, так инеполярный углеводородный радикал. Расположение таких молекул вповерхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии ориентации молекул полярной группой кполярной фазе (полярной жидкости), анеполярной– кнеполярной фазе (газу или неполярной жидкости). При малой концентрации раствора тепловое движение нарушает ориентацию молекул ПАВ, при повышении концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя ина поверхности раздела фаз образуется слой «вертикально» ориентированных молекул ПАВ (рис.3).

Рис.3. Расположение молекул вповерхностном слое:

а – высокая концентрация ПАВ; б – малая концентрация ПАВ

Образование такого мономолекулярного слоя соответствует минимальной величине поверхностного натяжения раствора ПАВ имаксимальному значению адсорбции Г, при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ врастворе поверхностное натяжение иадсорбция не изменяются.

К ПАВ относятся органические вещества, молекулы которых построены из участков срезко различающимися свойствами. Одна часть молекулы полярная, другая– неполярная (углеводородный радикал). Полярная: -OH,– COOH,– SO3Na,– SO3H,– NH2.

Единой теории, которая достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на разных поверхностях раздела фаз, не имеется.

Теорию мономолекулярной адсорбции разработал

122

американский химик И.Ленгмюр, она основывается на следующих положениях:

1) адсорбция является локализованной ивызывается

силами, близкими кхимическим;

2) адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, ана активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента;

3) каждый активный центр способен взаимодействовать только содной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул;

4) процесс адсорбции является обратимым иравновесным– адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется. Всостоянии равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра:

1+KC

Г = Г

∞

где K– константа адсорбционного равновесия.

Кроме уравнения Ленгмюра часто используется эм-

пирическое уравнение Фрейндлиха:

Г = β ·C α,

где Г– адсорбция; С– концентрация адсорбтива;

иβ– эмпирические константы, зависящие от тем-

пературы, природы адсорбента иадсорбтива.

При экспериментальном определении величины ад-

сорбции используют уравнение:

Г =V (C0– C) / m,

где Г– адсорбция (количество миллимолей вещества, ад-

сорбированное 1г адсорбента);

123

С0 иС– начальная и равновесная (установившаяся

после адсорбции) концентрация, ммоль/мл; V– объем раствора, взятого для адсорбции, мл; m– масса адсорбента, г.

При адсорбции ионов из раствора адсорбируется чаще всего один тип ионов. Адсорбция может проходить по двум механизмам:

1. Обменная адсорбция. При этом вместо ионов, адсорбируемых из раствора твёрдой фазой, из твёрдой фазы выделяется эквивалентное количество ионов того же знака. Примером такой адсорбции является адсорбция ионов солей ионитами (например, ионообменными смолами).

Иониты– это высокомолекулярные соединения, при диссоциации выделяющие вводу большое количество одноатомных ионов ивысокомолекулярный ион противоположного знака. По типу выделяемых ионов они делятся на 2 класса: катиониты ианиониты. При диссоциации катионитов образуется высокомолекулярный анион, вводу выделяется множество катионов. При диссоциации анионитов, соответственно, происходит выделение в воду анионов.

2. Специфическая адсорбция заключается впоглощении твёрдой фазой ионов, достраивающих её кристаллическую решётку. При этом вокруг фазы образуется слой противоионов. Формируется двойной электрический слой.

Тема 17. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

В коллоидной химии широко используются понятия: система, фаза, гомогенная игетерогенная системы. Необходимо уяснить понятия: дисперсность, дисперсионная среда идисперсная фаза. Дисперсные системы, содержат чаще всего две фазы. Одна фаза представляет собой вы-

124

сокодисперсные, мельчайшие частицы вещества или макромолекулы ВМС иона называется дисперсной фазой. Другая фаза, вкоторой распределены агрегаты дисперсных частиц или макромолекул, называется дисперсионной средой. Условием образования таких дисперсных систем (коллоидного состояния вещества) является нерастворимость одной фазы вдругой.

Дисперсные системы классифицируют по степени дисперсности (табл.6), по агрегатному состоянию дисперсной фазы идисперсионной среды (табл.7).

По степени дисперсности коллоидные растворы занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами. Поэтому коллоиды (золи) имеют некоторые свойства, сходные со свойствами растворов игрубодисперсных систем.

Таблица 6

Классификация дисперсных систем

взависимости от размеров частиц, м

Грубодисперсные

10–3– 10

–5

Коллоиднодисперсные

10–5– 10

–7

Молекулярно-

иионно-дисперсные

–8

Основными отличительными особенностями дисперс- ных систем от истинных растворов являются:

а) способность крассеиванию ими света;

б) медленная диффузия частиц дисперсной фазы вдисперсионной среде;

в) способность кдиализу;

г) агрегативная неустойчивость дисперсной фазы, проявляемая ввиде выделения частиц из дисперсионной среды при добавлении ксистеме электролитов или под влиянием других внешних воздействий.

Изучая получение золей, важно уяснить два метода:

1. Диспергирование– дробление более крупных по

размеру частиц до коллоидной степени дисперсности.

125

2. Конденсация– укрупнение частиц в результате объединения атомов и молекул вагрегаты коллоидной степени дисперсности.

Таблица 7

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

дисперсной фазы идисперсионной среды

Дисперсионная

среда

Жидкость

Твердое тело

Газ

Дисперсная

фаза

Твердое тело Суспензия, золь

Жидкость Эмульсия Молоко, нефть Газ Пена Мыльная пена

Твердое тело

Жидкость

Газ Пористое тело

Твердое тело Аэрозоль Пыль, дым Жидкость Аэрозоль Туман, облака

Название дис-

персной системы

Минералы, сплавы

минерал

Примеры дис-

персных систем Золи металлов, природные воды

Рубин, сталь

опал Сухой грунт, активированный уголь, пенопласт

Рассмотрим получение мелкодисперсного осадка иодида серебра из хорошо растворимых исходных компонентов по реакции:

AgNO3 (изб) + KI = AgI + KNO

В случае избытка врастворе AgNO3 ионы Ag+ будут адсорбироваться на поверхности осадка AgI, встраиваясь вего кристаллическую решетку. Избыточно адсорбированные ионы (Ag+) носят название потенциалопределяю- щих ионов. К ним притягиваются электростатическими силами ионы противоположного знака заряда (проти- воионы)– NO

–

. При этом часть противоионов будет на-

ходиться врастворе у самой поверхности дисперсной фазы (адсорбционный слой), ачасть сохраняет способность

126

кподвижному распределению врастворе вблизи поверхности гранулы, образуя «облако» из диффузных противоионов (диффузный слой). Такая коллоидная частица вместе спротивоионами называется мицеллой ивцелом является электронейтральной. Однако сама твердая фаза будет заряжена положительно.

Изложенное выше строение мицеллы изображают

вввиде формулы:

{[m (AgI)] n Ag+ (n-x) NO

–

} х+ x NO

–

где m– количество молекул AgI вчастице; n– количество потенциалопределяющих ионов, ад-

сорбированных на поверхности твердой частицы;

(n–x)– количество противоионов, притянутых элек-

тростатическими силами кпотенциалопределяющим ионам ввиде плотного слоя;

x– количество диффузных противоионов (слой «рых-

лой» структуры), располагающихся на некотором расстоянии от плотного слоя.

Рис. 4. Строение мицеллы

В этих формулах частички AgI являются зародышем (или агрегатом) мицеллы; зародыш вместе спотенциалопределяющими ионами дают ядро мицеллы; ядро сплотной частью противоионов составляют заряженную гранулу (или частицу) [m (AgI) n Ag+ (n-x) NO

–] х+

, агра-

127

нула совместно сдиффузными противоионами образуют

мицеллу.

Решение типовых задач

Пример 1. Напишите образование мицеллы, получен-

ной действием избытка хлорида бария на сульфат натрия.

Решение. Рассмотрим образование мицеллы: Na2SO4 + BaCl2 (изб) → ВаSO4 + 2NaCl Вначале образуется агрегат мицеллы: BaSO4.

На поверхности кристалла ВaSO4 адсорбируются ионы Ва 2+, т. е. ионы Ba 2+ вследствие избирательной адсорбции достраивают кристаллическую решетку, т. к. они находятся визбытке. Они придают поверхности ядра положительный заряд иявляются потенциалопределяющими ионами.

Ядро мицеллы: m BaSO4∙ n Ba 2+.

Ионы С1-, образующиеся при диссоциации ВаС12, имеют отрицательный заряд, противоположный заряду поверхности. Под действием электростатических сил противоионы С1- притягиваются кядру, нейтрализуя его заряд.

Часть противоионов (n–x), находящихся внепосредственной близости от ядра, образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе со слоем потенциалопределяющих ионов ипротивоионов называется коллоидной частицей: {(mBaSO4) ∙ n Ba

2+

∙ 2 (n–x) Cl

–} 2х+

, которая имеет электрический заряд, совпадающий с зарядом потенциалопределяющего слоя.

Другая часть противоионов (x) образует диффузионный слой. Заряды потенциалопределяющих ионов ипротивоионов полностью скомпенсированы, поэтому мицелла электронейтральна.

Формула мицеллы:

{[(mBaSO4) ∙ n Ba 2+] ∙ 2 (n–x) Cl–}

+2x

2хCl

–

128

Пример 2. Определите, к какому электроду должны перемещаться частицы золя, получаемого при реакции при небольшом избытке H2S:

2H3AsO3+3К2S=As2S3+6КОH

Решение. Потенциалопределяющими ионами вданном случае могут быть ионы S2-, так как всостав агрегата входят ионы серы. В состав адсорбционного слоя могут входить ионы К+. Ионы К+ образуют диффузный слой. Таким образом, схематическое строение мицеллы золя можно выразить формулой:

{[(As2S3) m·n S 2-] · 2 (n-x) Н+}

–2х

2x Н

Частица имеет отрицательный заряд, следовательно, движение частиц золя направлено каноду.

! Задачи для самостоятельной работы

1. Напишите строение мицеллы золя, полученного по реакции. Определите, ккакому электроду будет двигаться коллоидная частица:

а) BaCl2+Na2 SO4=BaSO4+2NaCl; визбытке Na2SO4; б) ZnSO4+ (NH4)2S=ZnS+ (NH4)2SO4; визбытке (NH4)2S; в) AI (OH)3, стабилизированный AlCl3; г) As2S3, стабилизированный H2S; д) Ba(OH)2, стабилизированный BaCl2; е) PbS, стабилизированный Pb(NO3)2.

2. Укажите, ккакому электроду должны двигаться частицы гидроксида алюминия, образующиеся при гидролизе: AICI3+H2O=AI(OH)3+3HCI.

3. Золь BaSO4 получен смешением некоторых объемов Ba (NO3)2 иH2SO4. Напишите формулу мицеллы, если вэлектрическом поле гранула перемещается каноду. Какой электролит взят визбытке?

. Для получения золя АgCl смешали раствор КCl

ираствор AgNO3. Раствор AgNO3 взят визбытке. Напи-

129

шите формулу мицеллы этого золя и укажите, ккакому электроду перемещается частица.

5. Золь Аl(ОН)3 получен смешением 1 объема АlCl3 и2 объемов раствора NaОН равной концентрации. Напишите формулу мицеллы золя.

6. Напишите формулу мицеллы AgJ, если вкачестве стабилизатора взят нитрат серебра. Каков знак заряда коллоидных частиц?

7. Золь Сd (ОН)2 получен смешением равных объемов растворов СdCl2 и NaОН. Написать формулу мицеллы золя. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если частицы движутся ккатоду?

8. Напишите строение мицеллы золя, образованного врезультате взаимодействия указанных веществ (избытка одного, затем другого вещества):

а) CdCl2 + Na2S; б) FeCl3 + NaOH. Назовите составляющие компоненты мицеллы.

9. Напишите формулу мицеллы при смешивании 0,01н. раствора KCl и0,001 н. раствора AgNO3, укажите направление движения гранулы вэлектрическом поле.

10. Напишите формулу мицеллы при сливании 0,001н. раствора Pb (NO3)2 и0,01 н. раствора H2SO4. Укажите направления движения гранулы идиффузного слоя противоионов вэлектрическом поле.

Тема 18. УСТОЙЧИВОСТЬ

КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ. КОАГУЛЯЦИЯ

Некоторые дисперсные системы могут существовать неограниченно долго, однако большинство из них являются неустойчивыми и постепенно разрушаются. Мицеллы самопроизвольно или под влиянием каких-либо внешних воздействий могут слипаться, всплывать или

130

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1613 14 15 16 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]