Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Оптимизация выбора технических и технологических решений (на базе систем водоотведения). Учебное пособие
.pdf
Таблица 1.1
Показатели химической азотфиксации в модельных растворах на
безаммиачной воде при наличии органических доноров электронов
№
п/п
1
2 Безаммиачный раствор 6,55 233 14,0 5 0,72
3
4
5 БА + раствор Na2S 9,06 –114 14,1 1 30,12
6 БА + раствор Na2S 8,94 –131 14,0 5 28,27
Условия опыта рН
Безаммиачный раствор
(БА)
БА + раствор орган.
веществ
БА + раствор орган.
веществ
еН,
мВ
6,48 280 14,2 1 0,96
4,45 –75 14,2 1 18,68
4,55 –90 14,5 5 19,66
Т,ºС
τ
контакт а
мин
,
С
NH4
мг/л
+
,
rH2
27,79
21,28
6,27
5,94
14,12
13,28
При практически одинаковых начальных условиях проведения опытов во всех случаях наблюдается снижение с течением времени реаэрации концентрации азота аммонийного,
что указывает на окисление его растворенным кислородом.
Можно видеть, что аналогичные тенденции азотфиксации и превращений азота как в безаммиачной жидкости сохраняются и для модельных растворов на основе отстоянной
водопроводной воды. Диапазон значений обобщенного показателя окислительно-восстановительных свойств жидкости,
при которой наблюдается азотфиксация, весьма широк:
rH2 = 3,74 – 14,12.
Этот диапазон охватывает реальные значения rH2 сточных вод в системах водоотведения, что указывает на потенциально возможное вторичное загрязнение их азотом аммоний-
11
ным. Поэтому, предотвращая образование сульфидов в сточных водах, одновременно не только уменьшаем коррозию трубопроводов, колодцев и оборудования, но также снижаем
азотфиксацию и, как следствие, – нагрузку на очистные сооружения.
В окислительных условиях (еН > 100 мВ и rH2 > 20) практически отсутствует азотфиксация независимо от времени аэрации или реаэрации. В восстановительных условиях, чем ниже
еН среды, тем выше концентрация азота аммонийного, при этом
период аэрации (1 – 5 мин) не оказывает влияния на ее величину. Спустя 3 мин начинается снижение концентрации азота аммонийного за счет окисления его растворяющимся при аэрации
кислородом воздуха. В восстановительной среде азотфиксация
практически не зависит от способа поступления воздуха в сточные воды (аэрация или реаэрация), а зависит, в основном, от
доноров и акцепторов электронов (рис. 1.1).
Показатели азотфиксации
50,00
0,00
-50,00
-100,00
-150,00
еН, мВ
-200,00
-250,00
-300,00
-350,00
Рис. 1.1. Зависимость показателей процесса азотфиксации
1 – rH2; 2 – еН; 3 – концентрация азота аммонийного
2,50 3,90 4,30 200,00
Концентрация сульфидов, мг/л
от концентрации сульфидов:
12
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
NH4+,мг/л
график1
график2
график3
Можно видеть, что чем выше концентрация сероводорода,
тем ниже еН среды и больше азотфиксация (рис. 1.1). Полученные аппроксимирующие зависимости с высокой степенью достоверности описывают процесс и могут быть использованы в качестве расчетных при прогнозировании химических превращений при транспортировании сточных вод:
– обобщенный показатель окислительно-восстановитель-
ных свойств
rH2 = – 0,62x3 + 5,625x2 – 17,095x + 30,3, (R
2
= 1);
1
– окислительно-восстановительный потенциал
еН = -27,25x2 + 53,35x – 93,75, мВ, (R
2
= 0,9615);
2
– концентрация аммонийного азота
С
NH4+
= 2,0212e
0,8595x
, мг/л, (R
2
= 0,9649),
3
где х – концентрация сульфидов, мг/л.
Полученные результаты дают основание сделать вывод,
что химическая азотфиксация возможна не только в средах
биореакторов, но и в иных восстановленных растворах, содержащих как органические, так и неорганические вещества.
Таким образом, снижая концентрацию сульфидов и тем самым
скорость сульфатредукции, имеем побочный дополнительный
технологический эффект, способствующий уменьшению коррозии сетей и оборудования, вторичного азотного загрязнения
сточных вод, а также нагрузки на очистные сооружения.
Диапазон значений обобщенного показателя окислительно-восстановительных свойств жидкости, при которой
наблюдается азотфиксация, весьма широк: rH2 = 3,74 – 18,46.
Этот диапазон охватывает реальные значения rH2 сточных вод
в системах водоотведения. Кроме этого в указанном диапазоне
rH2 в сточных водах присутствуют бактерии, способные осуществлять сульфатредукцию, то есть условия для образования
сероводорода в трубопроводах канализационной сети объективно присутствуют, что, в свою очередь, указывает на потен-
13
циально возможное вторичное загрязнение их азотом аммонийным, так как восстановленные соединения серы являются
донорами электронов в окислительно-восстановительном процессе химической азотфиксации.
Следовательно, в каждом конкретном случае с учетом исходного качества сточных вод, температуры и продолжительности транспортировки сточных вод на очистные сооружения
следует оценивать интенсивность сульфатредукции в водоотводящих сетях, так как образующиеся восстановленные соединения серы при высоких концентрациях непосредственно влияют
на эффективность очистки сточных вод, провоцируют химическую азотфиксацию и повышают коррозионную активность
сточных вод. На стадии проектирования очистных сооружений
и сетей водоотведения следует предусматривать мероприятия,
направленные на подавление сульфатредукции в водоотводящих сетях, так как предотвращая образование сульфидов в
сточных водах, одновременно уменьшаем коррозию трубопроводов, колодцев и оборудования, снижаем азотфиксацию и, как
следствие, нагрузку на очистные сооружения (рис. 1.2).
а) б)
Риc. 1.2. Характерные повреждения
на водоотводящих сетях водоотведения:
а – разрушение свода самотечного коллектора Д-700 мм;
б – смещение трубопровода Д-500 мм
14
1.1.2. Закономерности трансформации сульфатов
при транспортировании сточных вод
Важными проблемами, связанными с функционированием канализационной сети, являются: коррозия труб и объектов на сети; выделение в трубопроводах, а затем и в атмосферу
газов с неприятными запахами; влияние состава сточных вод
на процессы их обработки на очистных сооружениях. Указанные проблемы связаны с образованием сероводорода, уменьшением окислительно-восстановительного потенциала сточных вод, а также с увеличением содержания аммонийного азота в сточных водах за счет химической азотфиксации.
Образование сероводорода в трубопроводах. Сероводород, присутствующий в сточных водах, исключая промышленные и просачивающиеся грунтовые, содержащие остатки
продуктов гниения, попадающие в трубопроводы канализации,
образуется, главным образом, путем восстановления сульфатного иона SO
2-
в результате бактериальной активности. Дру-
4
гие соединения, периодически присутствующие в сточных водах такие, как сульфиты, тиосульфаты, свободная сера и другие неорганические соединения, также могут быть восстановлены, образуя сероводород.
Сероводород, Н2S, – газ, который присутствует как в атмосфере трубопроводов канализационной сети, так и непосредственно в сточных водах в растворенном виде. Этот газ
определяет запах тухлых яиц большинства сточных вод. Сероводород может окисляться в серную кислоту химически кислородом из атмосферы канализационной системы, в результате жизнедеятельности аэробных бактерий, которые развиваются на стенках трубопроводов, что, в конечном счете, порождает проблему коррозии. Данный газ высокотоксичен и является смертельным для человека.
15
Гидросульфидный ион, НS-, может образовываться путем обратимой реакции растворенного в воде сероводорода. В
зависимости от рН среды ион представляет собой соединение
положительно заряженного иона водорода и отрицательно заряженного двухвалентного иона серы.
Сульфид-ион, S2-, образуется в результате вторичной
диссоциации сероводорода, растворенного в воде. Состоит из
атома элементарной серы с двумя дополнительными электронами на внешнем слое.
Так как большая часть сточных вод содержит бактерии,
способные осуществлять вышеуказанные реакции, а также органические вещества и ионы сульфатов, то условия для образования сероводорода в трубопроводах канализационной сети
объективно будут всегда присутствовать.
Микробиологическая природа процесса. Восстановление
органической и неорганической серы в сульфид может осуществляться определенным числом видов микроорганизмов.
Например, многие из них способны усваивать неорганическую
серу в форме сульфатов, сульфитов и тиосульфатов, восстанавливая их в сульфиды и накапливая в своей протоплазме в
виде протеинов и аминокислот, например, цистеина, метионина, цистина. Хотя эти организмы и играют важную роль в природе, для процессов, описываемых здесь, они не важны.
Для изучения процесса образования сероводорода в трубопроводах канализационных сетей важны микроорганизмы,
которые восстанавливают сульфаты в процессе получения
энергии для поддержания своей жизнедеятельности и роста
клеток. В анаэробных условиях только два вида анаэробных
бактерий рода Desulfovibrio, обычно называемые бактериямивосстановителями сульфатов, могут превращать сульфаты в
сульфиды.
16
Реакция восстановления обычно сопровождается окислением органических веществ и в некоторых случаях – водорода. Если источником окисляемой органики является молочная кислота, то такое превращение можно представить следующей реакцией:
2СН3СНОНСООН + SO
2-
→
4
(1.1)
→2СН3СООН + S2- + 2Н2О + 2СО2.
В тех случаях, когда действующие организмы вырабатывают гидрированный фермент, образуется серная кислота, вызывающая процессы коррозии металлических, железобетонных и бетонных трубопроводов:
4 Н2 + SO
2-
→ S2- + 4Н2О. (1.2)
4
Из формул (1.1) и (1.2) следует, что для образования 32 г
ионов сульфида требуется 96 г сульфатов.
При концентрации сероводорода менее 0.1 мг/л в атмосфере будут присутствовать вода, кислород, азот, диоксид углерода, аммиак и сероводород. Растворяясь вследствие реаэрации в сточных водах, кислород будет вступать в типичные
окислительно-восстановительные реакции, продукты которых
взаимодействуют с компонентами состава сточных вод. Одновременно, в зависимости от равновесного состояния в подсводовое пространство трубопровода выделяется газообразный
сероводород.
В атмосфере подсводового пространства и на шелыге
трубы происходит бактериальное окисление:
2HS- + 2O2 → S2O
+ H2O.
32-
В сточных водах происходят следующие реакции:
1. Окисление сульфидов
H2S + ½ O2 → S0 + H2O.
2. Образование осадка
H2S + Fe
2+
→ FeS + 2H
17
+
.
2
3. Баланс растворенного сульфида
H2S ↔Н+ + HS- ↔ 2Н+ + S2-.
4. Диффузия cульфатов, органических и питательных
веществ в факультативный и анаэробный слои.
5. Сульфид, образующийся в анаэробной зоне
2-
SO
→ S2-.
4
6. Из факультативных и анаэробных зон осуществляется
диффузия H2S, CO2 и других сложных соединений и осадков в
водную фазу.
Обычно толщина биологической пленки варьируется от
1 до 1,5 мм в зависимости от скорости потока сточных вод.
Если скорость очень низкая, толщина биологической пленки
может достигать 3 мм и более. Если сточные воды содержат
большое количество твердых частиц или абразивных веществ,
биологическая пленка может не образовываться.
Количество образующихся сульфидов в сетях водоотведения зависит от множества взаимосвязанных факторов:
– количества SO
2-,
органических и биогенных веществ,
4
перемещающихся в анаэробный слой биологической пленки;
– концентрации сульфатных ионов и органических ве-
ществ, в общем виде выраженная через БПК5;
– характеристики (возраст клеток, виды бактерий и их
распространение) и количество микроорганизмов – восстановителей сульфатов, представленных в биологической пленке;
– условий среды (еН, рН, количество растворенного кис-
лорода и температура);
– параметров работы канализационной сети (скорость по-
тока сточных вод, степень заполнения сечения трубы, скорость
и степень вентиляции, наличие твердых частиц в потоке).
Образуясь в анаэробном слое и перемещаясь в защитный
слой и далее в сточные воды, сульфиды могут оставаться в
растворе, выпадать в осадок в виде металлических сульфидов,
окисляться или выделяться в атмосферу трубопровода в виде
газообразного сероводорода в зависимости от рН.
18
Если поток сточных вод заполняет все сечение трубопровода, то общее количество сульфидов, образующихся в нем,
остается постоянным (за исключением части, выпадающей в
осадок). При неполном наполнении сечения труб концентрация
сероводорода в жидкой составляющей достигает своей максимальной (конечной) величины. При достижении ее уровни образования и выделения сероводорода в атмосферу канализационных сетей остаются приблизительно равными.
Данная конечная величина концентрации сульфидов может быть определена как равная степени образования и сумме
потерь, вызванных окислением и выделением (при отсутствии
в сточных водах металлов, способных осаждать сульфиды).
Сведения об изменении сероводорода при транспортировании сточных вод в самотечном и напорном режимах могут
быть получены экспериментально в каждом конкретном случае эксплуатации сетей водоотведения для разработки превентивных мер по их отрицательному воздействию на сеть и сооружения.
1.2. Регулирование окислительно-
восстановительных свойств сточных вод
при транспортировании
При течении сточных вод помимо образования сероводорода происходят изменения их состава, вызванные комплексом протекающих химических реакций, что может быть установлено измерением окислительно-восстановительных условий.
В жидкой среде окислительно-восстановительный потенциал является величиной, приблизительно равной существующему равновесию между веществами, являющимися
окислителями и восстановителями. Данная величина может
быть определена как разность потенциала между элементом,
образующим нормальный водородный электрод и элементом,
19
образованным раствором и платиновым электродом. В связи с
Расстояние
точек
Содержание
15,5 +258
0,2 9,7 +122
0,6 8,1 +70 1,1 4,8 +50 1,2 0,0 +48 1,8
тем, что применение водородного электрода представляет собой определенную сложность, он может быть заменен электродом каломельным.
Величины поля, соответствующие нормальному водородному электроду при рН 7, являются нормализованными и
могут соответствовать таким же нормализованным величинам
в соответствии со следующим выражением:
еН = E + r + 60 (рНm – 7), (1.3)
где еН – окислительно-восстановительный потенциал водородного электрода при рН=7, mV; Е – величина окислительновосстановительного потенциала поля, mV; r – потенциал второго электрода, mV; рНm – измеренная величин рН раствора.
Положительный потенциал еН свидетельствует об окислительных условиях, отрицательный – о восстановительных.
Анаэробные условия характеризуются отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом или низкоположительным, аэробные – положительным.
Изменения, происходящие в сточных водах, зависят от
растворенного в них кислорода. В аэробных условиях многочисленные органические соединения могут превращаться в
другие, более простые, двуокись углерода и различные окисленные органические соединения (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Значения еН в трубопроводе, транспортирующем
сточные воды до очистных сооружений
измерения до очистной
станции, км
еН, mV
20
растворенных сульфидов,
г/м3
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]