Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Общая, неорганическая и аналитическая химия. Учебное пособие для студентов очной и заочной формы обучения направления подготовки 35.03.07 - «Технологи
.pdf
4. Число, определяющее количество лигандов, окружаю-
щих центральный ион или комплексообразователь, называется
координационным числом.
В некоторых лигандах могут содержаться несколько групп ато-
мов, с помощью которых они могут присоединяться к комплексообразователю. Так, в молекуле этилендиамина H2N-CH2-CH2-NH2 содержатся две NH2 -группы, которые легко вступают во взаимодействие с
комплексообразующим ионом. Следовательно, лиганды подобного
типа могут занимать два места во внутренней сфере комплекса. Такие
лиганды, какCN−, Hal−, H2O, NH3, занимают только одно координационное место. По этому признаку определяется координационная емкость лиганда – число мест занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса. Лиганд, который предоставляет центральному атому одну электронную пару, занимает одно координационное место и является монодентатным (H2O, NH3, NO
OH−,NO
−
и др.). Лиганды, у которых два и больше атомов способны
3
−
, CN−,
2
образовывать связь с центральным атомом, занимают соответствующее число координационных мест и являются полидентатными. Буквально, «многозубыми» (лат. dens-зуб). Комплексы подобной структуры называют хелатными (лат. kela – клешня), а полидентатный
лиганд называют хелатообразующим. Многие природные вещества – металлоферменты, гемоглобин, хлорофилл и др. – являются комплексными соединениями такого типа.
С точки зрения природы химической связи можно дать сле-
дующее определение комплексным соединениям:
молекулярные соединения определенного состава , обра-
зование которых из более простых молекул не связано с воз-
никновением новых электронных пар, называются комплекс-
ными.
Координационное число комплексообразователя определяется, главным образом, наличием у него свободных орбиталей.
Координационное число 2 встречается в основном у однозарядных ионов (Cu+, Ag+, Au+). Геометрия таких молекул линейная
(рис.11а).
111
Координационное число 4 – одно из важнейших координацион-
-
NC Ag CN
-
-
HO
OH
-
Be
-
OH
OH
-
O
C
CO
C
O
CO
OC
Fe
O2
-
N
N
O2
-
NO2
-
-
O2N
NO2
-
NO2
-
Co
а
б
в
г
ных чисел, для которого характерны два типа геометрии – тетраэдрическая (рис.11б) и квадратная. Тетраэдрические структуры, как правило, образуют катионы непереходных металлов, а также переходных,
расположенных у правой границы d – ряда. Например, [Li(H2O)4]+,
[BeF4]2−, [AlCl4]−, [CoBr4]2−. Квадратные комплексы характерны для
Cu2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+ и Ir+.
Координационное число 5 встречается реже, чем 4 и 6.
Для него характерны два типа геометрии – тригональная бипи-
рамида и квадратная пирамида (рис.11в).
Катионы, характеризующиеся координационным числом
6, образуют комплексы с октаэдрической геометрией (рис.11г)
Координационное число не является неизменной величи-
ной для данного комплексообразователя, а обусловлено также
природой лиганда, его электронными свойствами.
Рис.14 Структуры некоторых комплексов:
а - линейная, б - тетраэдр, в - тригональная пирамида,
г - октаэдр
112
Номенклатура комплексных соединений
При составлении названия комплексного соединения
вначале следует определить характер электрического заряда комплексного иона.
Катионные комплексные соединения называют следую-
щим образом:
1.Указывают анион внешней сферы.
2. Называют число лигандов на греческом языке: 2-ди, 3-три,
4-тетра, 5-пента, 6-гекса, 7-гепта, 8-окта.
3.Называют лиганд, причем аммиак называют аммин,
воду – аква.
4.Если лигандов несколько, то в первую очередь называют
аммиак, затем – воду. Следующими называют лиганды-ионы, до-
бавляя к ним окончание «о». Например, хлоро (Cl−), гидроксо (ОН−),
2
оксо (О
−
), родано (CNS−).
5.Называют комплексообразователь, используя его рус-
ское название, в скобках указывается его степень окисления.
Например,
[Cr(H2O)6]Cl3 хлорид гексааквахрома (III)
[Ag(NH3)2]NO3 нитрат диаминсеребра.
Анионные комплексные соединения называют следу-
ющим образом:
1.Указывают число лигандов на греческом языке.
2.Называют лиганд.
3.Называют комплексообразователь, используя латин-
ское название элемента с добавлением окончания -ат.
4.Называют катион внешней сферы в родительном па-
деже. Например,
K2[PtCl4] - тетрахлороплатинат (II) калия
K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат (III) калия.
Название нейтральных комплексов составляется из
названий лигандов с указанием их количества и русского
названия комплексообразователя в именительном падеже.
Например, [Pt(NH3)2Cl2] - дихлородиаммин платина
113
[Co(NH3)3Br3] -трибромотриаммин кобальт.
5
3
)( ClNHPt
42
3
)( ClNHPt
2
4
3
)( ClNHPt
5
3
)( ClNHPt
Количественно способность комплексного соединения к
диссоциации в растворе характеризуется величиной кон-
станты нестойкости. Её можно получить, прилагая закон
действующих масс к равновесию диссоциации комплексного
иона или нейтрального комплекса. Например:
[Co
3+
(NH3)
0]3+
6
Co3+ + 6 NH
0
3
Константа нестойкости в этом случае приобретает вид:
[Co3+]∙[NH3]6
K
═ ―――――――――― = 4,07∙10
нест.
[[Co3+(NH3)
0]3+
]
6
-3
;
1
K
═ ――
нест.
K
уст.
Константа нестойкости характеризует устойчивость комплекса, которая зависит от прочности связи между центральным атомом и лигандами. Чем ниже значение константы нестойкости комплекса, тем он более прочен и устойчив.
Примеры решений задач
Пример 1. Вычислите заряды комплексных ионов , об-
разованных платиной (IV):
1) [
]; 2) [
]; 3)[
].
Назовите эти соединения.
Решение. Степень окисления атома платины (комплексо-
образователя) равна +4, заряд молекулы аммиака (лиганда) равен нулю, а заряд хлорид-аниона (другого лиганда) равен - 1;
в итоге в соединении 1) пентахлорамминплатине (IV)
([
]) - суммарный заряд составляет +4 + (-5) = -1.
Аналогичным образом находим заряды других комплексов:
2) в тетрахлордиамминплатине (IV)
114
([
42
3
)( ClNHPt
2
4
3
)( ClNHPt
ClNHAg ])([
23
322
OSK
])([
2323
OSAgK
lNaCNHOSAgNaOSNaClNHAg 22])([2])([
3232332223
Cl
aN
3
3
232
2
3
223
2])([2])([ NHOSAgOSNHAg
])([2CNAg
21
101
])([2CNAgK
KCN
CNAgCNAg 2])([
2
CN
KCN
]) +4 + (-4) = 0,
3) в дихлортетраамминплатине (IV)
([
]2) +4 + (-2) = +2.
В первом случае внешняя сфера содержит катионы, во
втором – соединение является неэлектролитом, а в третьем –
внешнюю сферу содержит анионы.
Пример 2. В результате приливания раствора
к раствору тиосульфата калия
комплексная соль
. Составьте уравнение реак-
образуется
ции и укажите причину её протекания.
Решение: учтём, что прочность аммиачных комплексов
значительно ниже, чем тиосульфатных: это видно из сравнения
соответствующих констант нестойкости (см. табл. 3 Приложения). Реакция всегда протекает в направлении образования более прочного комплексного иона. В рассматриваемом случае
уравнение реакции в молекулярной форме имеет следующий
вид:
,
Принимая во внимание, что ионы
и
практиче-
ски не изменяют своей концентрации в растворе, окончательно
имеем:
.
Пример 3. Константа нестойкости иона
ставляет
0,05 M растворе
моль/л
.
Решение. Вторичная диссоциация комплексного иона
протекает по уравнению:
В присутствии избытка ионов
зультате диссоциации
со-
. Вычислить концентрацию ионов серебра в
, содержащем, кроме того, 0,01
.
, создаваемого в ре-
(которую можно считать полной),
115
это равновесие смещено влево настолько, что количеством
CN
01,0][
KCN
cCN
])([2CNAg
.
21
2
2
101
])([
][][
CNAg
CNAg
K
нест
Ag
моль/л.105
)01,0(
05,010
][
])([101
][
19
2
21
2
2
21
CN
CNAg
Ag
ионов
можно пренебречь. Тогда
, образующихся при вторичной диссоциации,
моль/л. По той же
причине равновесная концентрация ионов
может
быть приравнена к общей концентрации комплексной соли
(0,05 моль/л).
По условию задачи:
В итоге определим концентрацию ионов
:
Контрольные задания
141.Как образуются комплексные соединения? Укажите
возможные продукты следующих реакций, уравненных в левой части приведенных схем:
а) [Cr(H2O)6]Cl3 + 6KNСS
б) [Ni(H2O)6]2+ + 2C2O
2-
4
в) Zn(CN)2 + 2KCN
г) [Fe(H2O)6]
2+
+ 2NH
3
142. Составьте молекулярное уравнение реакции, проте-
кающей по схеме:
[Fe(CN)6]4- + MnO
-
+ 8 H
4
+
[Fe(CN)6]3- + Mn2+ + 4H2O.
116
Определите степени окисления комплексообразователей
и напишите выражения констант нестойкости комплексных
анионов.
143. Составьте уравнения диссоциации на ионы ком-
плексных солей: Cr(NH3)5Сl3; Cr(NH3)4(H2O)Cl3;
Co(NH3)5(NO2)3; KСo(NH3)2(NO2)4, заключив формулы комплексных ионов в квадратные скобки и имея в виду, что координационное число как хрома, так и кобальта равно шести.
144.Составьте уравнение реакции в молекулярной и ион-
ной формах, которые соответствуют следующим схемам:
а) K2[HgCl4]K2[HgI4];
б) K[Ag(NO2)2][Ag(NH3)2]NO2.
Укажите, какие комплексные ионы в указанных схемах,
исходные или конечные, характеризуются меньшими по величине константами нестойкости. Почему?
145. Укажите названия соединений, определите степень
окисления комплексообразователя: а) [Cr(NH3)6]Cl3; б)
[Cu(NH3)4]SO4; в) K4[Fe(CN)6]; г) Na2[Be(OH)4];д)
[Co(NH3)3Cl3]; е) K[Pt(NH3)Cl3]. Составьте уравнения электро-
литической диссоциации перечисленных веществ и запишите
соответствующие им выражения констант нестойкости комплексных ионов.
146. На комплексные соединения CoCl2·6NH3и
CoCl2·5NH3 подействовали раствором AgNO3. На полмоля од-
ного соединения для осаждения хлора пошло полтора моля, а
на полмоля второго – 1 моль AgNO
Укажите координацион-
3.
ные формулы этих соединений и определите заряды комплексных ионов.
117
147. Составьте уравнения диссоциации на ионы перечис-
ленных ниже комплексных солей: Na3[Co(NO2)6;
[Cr(H2O)4Cl2]Cl; Назовите комплексные соли, укажите валентность и координационное число их комплексообразователей,
запишите выражения для константы нестойкости.
148. Напишите формулы комплексных соединений по
указанным названиям: а) гидроксид тетрааммин меди (II), б)
хлорид хлородиаммин цинка (II), в) бромид бис (этилендиамин) никеля (II), г) трис (этилендиамин) кобальта (III). Составьте уравнение реакции между растворами KNO2 и Pt(NO2)2
в молекулярной и ионно-молекулярной формах. Назовите образуемое комплексное соединение.
149. Приведите схемы диссоциации и выражения кон-
стант нестойкости следующих комплексных ионов:
а)[Fe(CN)6]3-; б)[Fe(CN)6]4-; в)[Ag(NH3)2]+;
г)[Ag(NH3)(H2O)]+;д)[Cr(H2O)6]3+. Определите степени окисления указанных комплексообразователей.
150. Из сочетаний частиц Zn2+, NH3, CN- и Na+ можно
составить 5 координационных формул комплексных соединений цинка. Укажите формулы данных соединений, если координационное число цинка равно четырем. Назовите эти соединения и запишите уравнения их диссоциации на ионы.
151. Напишите формулы следующих комплексных со-
единений: дибромотетраамминкобальта (III) нитрата, тетрааквамеди (II) сульфата, тринитритоамминкобальта (III), калия октацианомолибдата (1V), диамминсеребра (I) гидрофосфата,
напишите выражения констант нестойкости для комплексных
ионов.
118
152. Укажите координационное число и степень окисле-
ния центрального атома металла в каждом из следующих координационных соединений: а) K2[FeCl4]; б) K3[FeCl6]; в)
Na3[Cr(C2O4)3]; г) [Pt(NH3)4Cl2]Cl2; д) [Cr(H2O)5Cl]Cl2. Напи-
шите соответствующие им выражения констант нестойкости
комплексных ионов.
153. Определите величину и знак заряда перечисленных
ниже комплексных ионов:
[Cr(H2O)4Cl2]; [Pt(NH3)3Cl3]; [Ag(CN)2]; [Co(NO2)6];
[Cr(NH3)5Cl]; [PtCl6],
имея в виду, что комплексообразователями являются ка-
тионы Cr,3+Pt,4+Ag+, Co3+. Приведите названия комплексных
соединений.
154. Найдите заряд (х) комплексных ионов:
[Co3+(NH3)5Cl]x; [Co3+(NH3)4Cl2]x; [Cu2+(H2O)4]x;
4
[Co3+(NH3)3(NO2)3]x; [Pt
(NH3)3Cl3]x; [Fe2+(CN)6]x. Hапишите
формулы комплексных соединений, подобрав соответствующие ионы внешней сферы. Назовите полученные соединения.
155. Эмпирическая формула соли CrCl35 H2O. Исходя из
того, что координационное число хрома равно шести, определите, какой объем 1 н. раствора AgNO3 понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в
300мл 0,1 М раствора комплексной соли. При вычислениях
считать, что вся вода, входящая в состав соли, связана внутрисферно. Ответ: 60 мл.
156. Напишите формулы следующих комплексных со-
единений: натрия гексанитритокобальтата (III), гексаамминникеля (II) хлорида, пентакарбонил железа (0), дибромотетрам-
119
минкобальта (III) нитрата, тетрааквамеди (II) сульфата, тринитритоамминкобальта (III), калия октацианомолибдата (1V),
диамминсеребра (I) гидрофосфата.
157.Определите заряд комплексных ионов в следующих
комплексных соединениях и назовите эти соединения:
K2[SiF6]; Na2[PtCl4]; Mg[Pt(CN)6]; [Cr(H2O)5Cl]Cl2;
[Pt(NH3)4Br2]Cl2; [Fe(CO)5]; K2[Ru(CN)5NO].
158.Определите степень окисления центральных атомов
в следующих комплексных соединениях и назовите эти соединения: [Co(NH3)5Br]SO4, [Co(NH3)4Cl2]2SO4, K2[HgI4],
[Ni(CO)4], [Zn(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)2Cl2I2].
159. При взаимодействии раствора [Cu(NH3)4]Cl2c рас-
твором KCNобразуется соль K2[Cu(CN)4]. Составьте уравнение
реакции и объясните причину её протекания
160. Бромид кобальта образует с аммиаком следующие
соединения: CoBr
CoBr
4NH3.
3
6NH3; CoBr
3
5NH
3
H2O; CoBr
3
5NH3;
3
Действие раствора AgNO3 приводит к практически полному осаждению всего брома из первых двух соединений,
около 2/3 брома из третьего соединения и около 1/3 брома из
четвертого. Определите координационное число атома кобальта. Изобразите строение указанных комплексных соединений и составьте уравнения реакций их с нитратом серебра в
молекулярной и ионной формах.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]