Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Неорганическая химия. Учебное пособие
.pdf
а) Zn + H2SO4 (разбавл.) = ZnSO4 + H2;
2
2Ag
б) 2HBr + H2SO4 (конц.) = Br2 + SO2 + 2H2O;
в) 8HI + H2SO4 (конц.) = 2I2 + H2S + 4H2.
17. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕ-
СКОЙ ЭНЕРГИИ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если окислительно-восстановительную реакцию (ОВР)
осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления
были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику
(внешней цепи), то по внешней цепи возникнет направленное
перемещение электронов - электрический ток. При этом энергия
химической ОВР превращается в электрическую энергию.
Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии - гальваническими элементами.
Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов - металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом - обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором происходит процесс окисления,
называется анодом; электрод, на котором осуществляется процесс восстановления, - катодом.
При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается
вертикальной чертой, граница между растворами электролитов двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического
элемента, в основе работы которого лежит реакция
Zn + 2 AgNO3 = Zn(NO3)2+ 2 Ag,
изображается следующим образом:
Zn Zn (NO3)
AgNO3Ag.
Эта же схема может быть изображена в ионной форме:
Zn Zn
Ag.
В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк
окисляется
61
Zn = Zn2+ 2 e
3
4
4
4
и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро
восстанавливается
Ag+ e= Ag .
и в виде металла осаждается на электроде. Складывая
уравнения электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение
реакции:
Zn + 2 Ag= Zn2+ 2 Ag .
В других случаях металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его
окисленной форме. Так, в гальваническом элементе:
Pt Fe2, Fe
MnO
, Mn2, HPt
роль инертных электродов играет платина. На платиновом
аноде окисляется железо (II):
Fe2= Fe3+ e
,
а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII):
MnO
+ 8 H+ 5 e= Mn2+ 4 H2O .
Умножив первое из этих уравнений на пять и сложив со
вторым, получаем суммарное уравнение протекающей реакции:
5 Fe2+ Mn O
+ 8 H = 5 Fe3+ Mn2+ 4 H2O .
Максимальное напряжение гальванического элемента
(ГЭ), отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем
реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента.
если реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е, если
все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то э.д.с. называется стандартной электро-
движущей силой Е0данного элемента.
Э.д.с. ГЭ может быть представлена как разность двух
электродных потенциалов, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так для рассматриваемого серебряно-цинкового элемента э.д.с. выражается разностью:
62
E =
Ag
Zn
0
2 3, RT
zF
[ ]
[Re ]Oxd
0
2
4
4
0
-
.
При вычислении э.д.с. меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего.
Зависимость электродного потенциала от концентраций
веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:
Здесь
=
- стандартный электродный потенциал; R- газовая
+
lg
.
постоянная; Т - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); z - число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ox] и [Red] - произведения концентраций
(активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной (Ox) и восстановленной (Red)
формах.
Например, для электродного процесса:
Fe3+ e= Fe
имеем:
z= 1; [Ox]= [Fe3], [Red] = [Fe2].
Для полуреакции:
MnO
При осуществлении процесса в стандартных условиях концентрация (активность) каждого вещества, участвующего в реакции равна единице, так что логарифмический член уравнения
Нернста обращается в нуль и, следовательно:
+8 H+ 5 e= Mn2+ 4 H2O имеем:
z= 5, [Ox] = [MnO
] * [H]8, [Red] = [Mn2].
=
.
Таким образом, стандартным электродным потенциалом
называется потенциал данного электрода при концентрациях
(активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.
63
Таблица 3
Электрод
Электродный
процесс
Уравнение Нернста
Zn/Zn2
Zn2+ 2e Zn
=
0
+
0 0592,
lg [Zn2]
Ag/ Ag
Ag+ e Ag
=
0
+ 0,059 lg [Ag]
Pt/Fe2,
Fe3
Fe3+ e Fe2
=
0
+ 0,059 lg
[ ]
[ ]
Fe
Fe
32
Pt/MnO
4
,Mn2,
Н
MnO
4
+8H+5e
Mn2+ 4H2O
=
0
+
0 0595,
lg
][
][][
24
MnHMnO
Уравнение Нернста после подстановки в него значений R, F
и T для рассмотренных электродных процессов
В последнем из приведенных примеров, как и в других
случаях, когда в электродном процессе участвует вода, электродный потенциал зависит от концентрации ионов Нили
ОН
, т.е. от рН раствора.
В качестве электрода сравнения, стандартный потенциал
которого считается равным нулю, принят стандартный водородный электрод, на котором осуществляется процесс:
2Н + 2 е
Н2 .
При активности (концентрации) ионов водорода, равной
единице (рН = 0), и парциальном давлении газообразного водорода, равном нормальному атмосферному давлению, условно
принимаемому за единицу.
При изменении концентрации ионов водорода при постоянстве парциального давления водородного электрода изменится
и при температуре 298 К его величина будет равна из уравнения
Нернста
= - 0,059 paH или без учета коэффициента активности
= - 0,059 pH . В частности, в нейтральных растворах
64
(рН =7) = -0,059 × 7 = - 0,41 В.
0
1
2
1
2
2
1
1
2
В задачниках и справочниках по химии приведены таблицы
электродных потенциалов для некоторых электрохимических
систем, измеренных по отношению к стандартному водородному электроду.
Чем меньше в алгебраическом смысле значение
, тем
сильнее выражены восстановительные свойства соответствующей электрохимической системы; напротив, чем больше это
значение, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется система.
ПРИМЕР 1. Определить э.д.с. гальванического элемента:
Ag AgNO3(0,001M) AgNO3(0,1 M) Ag.
В каком направлении будут перемещаться электроны по
внешней цепи при работе этого элемента?
Решение. Стандартный электродный потенциал системы
Ag/Ag равен 0,80 В. Обозначив потенциал левого элемента
через
, а правого - через
, находим:
= 0,80 + 0,059 lg 0,001 = 0,80 + 0,059 (-3) = 0,62 В,
= 0,80+ 0,059 lg 0,1 = 0,80 + 0,059 (-1) = 0,74 В.
Вычисляем э.д.с. элемента: Е =
-
= 0,74 - 0,62 =
0,12 В.
Поскольку
, то левый электрод будет служить от-
рицательным полюсом элемента и электроны будут перемещаться по внешней цепи от левого электрода к правому.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
184. Гальванический элемент состоит из серебряного
электрода, погруженного в 1 М раствор AgNO3, и стандартного водородного электрода. Написать уравнения элек-
тродных процессов и суммарной реакции, происходящей
при работе элемента. Чему равна его э.д.с.?
185. Э.д.с. элемента, состоящего из медного и свинцо-
вого электродов, погруженных в 1 М растворы солей этих
65
металлов, равна 0,47 В. Изменится ли э.д.с., если взять 0,001
2
М растворы? Ответ обосновать.
186. Гальванический элемент состоит из стандартного
водородного электрода, погруженного в раствор с рН = 12.
На каком электроде водород будет окисляться при работе
элемента, а на каком - восстанавливаться? Рассчитать э.д.с.
элемента.
При работе гальванического элемента электрохимическая
система с более высоким значением электродного потенциала
выступает в качестве окислителя, а с более низким - в качестве
восстановителя.
Как и в любых самопроизвольно протекающих процессах,
реакция в ГЭ сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Это
означает, что при непосредственном взаимодействии реагирующих веществ реакция будет протекать в том же направлении.
Таким образом, сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем можно заранее определять направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная реакция.
187. Указать, в каком направлении могут самопроиз-
вольно протекать следующие реакции:
а) H2O2 + HOCl = HCl + O2+ H2O,
б) 2НJO3+ 5H2O2= J2+ 5O2+ 6H2O,
в) J2+ H2O2= 2HJO3+ 4 H2O.
188. Составить схемы двух гальванических элементов,
в одном из которых медь служила бы катодом, а в
другом - анодом. Написать уравнения реакций,
происходящих при работе этих элементов, и вычислить значения стандартных э.д.с..
189. В каком направлении будут перемещаться элек-
троны во внешней цепи следующих гальванических элементов:
а) Mg / Mg2 / / Pb2 / Pb;
б) Pb / Pb
/ / Cu2 / Cu ; в) Cu / Cu2 / / Ag / Ag,
если все растворы электролитов одномолярные? Какой металл будет растворяться в каждом из этих случаев?
66
190. Гальванический элемент состоит из серебряного
электрода, погруженного в 1 М раствор AgNO3, и стандартного водородного электрода. Написать уравнения элек-
тродных процессов и суммарной реакции, происходящей
при работе элемента. Чему равна его э.д.с.?
191. Рассчитать электродные потенциалы магния в
растворе его соли при концентрациях иона Mg2 0,1; 0,01;
0,001 моль/л.
192. Вычислить потенциал водородного электрода,
погруженного в чистую воду; в раствор с pH=3,5;
в раствор с pH=10,7.
193. Э.д.с. элемента, состоящего из медного и свинцо-
вого электродов, погруженных в 1 М растворы
солей этих металлов равна 0,47 В. Измениться ли
э.д.с., если взять 0,001 М растворы? Ответ обосновать.
194. Гальванический элемент составлен из стандарт-
ного цинкового электрода и хромового электрода,
погруженного в раствор, содержащий ионы Cr3.
При какой концентрации ионов Cr3 э.д.с. этого
элемента будет равна нулю?
195. Э.д.с. гальванического элемента, составленного
из двух водородных электродов, равна 272 мВ.
Чему равен рH раствора, в котором погружен
анод, если катод погружен в раствор с рH = 3?
196. Какие из приведенных ниже реакций могут про-
текать самопроизвольно?
а) H3PO4 + 2HI = H3PO3 + I2 + H2O;
б) H3PO3 + SnCl2 + H2O = 2HCl + Sn + H3PO4;
в) H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = 2Ag + 2HNO3+ H3PO4;
г) H3PO3 + Pb(NO3)2+ H2O = Pb + 2HNO3 + H3PO4.
197. Составить уравнения процессов, протекающих
при электролизе расплавов NaOH, Pb( NO3)2, NiCl
с инертными электродами.
2
67
198. Составить схемы электролиза водных растворов
H SO CuCl Pb NO
2 4 2 3 2
, , ( )
FeCl
3
Сa NO( )
3 2
СuCl
2
с платиновыми элек-
тродами.
199. Написать уравнения электродных процессов,
протекающих при электролизе водных растворов
и
с инертным анодом.
200. Составить схемы электролиза водного раствора
сульфата меди, если: а) анод медный; б) анод
угольный.
201. В какой последовательности будут выделяться
металлы при электролизе раствора, содержащего
в одинаковой концентрации сульфаты никеля, серебра, меди?
202. При электролизе растворов
на аноде
выделилось 560 мл. газа (условия нормальные).
Найти массу меди, выделившейся на катоде.
203. Вычислить массу серебра, выделившегося на ка-
тоде при пропускании тока силой 6А через растворов нитрата серебра в течение 30 минут.
ЗАДАЧИ для самостоятельного решения по теме Пе-
риодический закон и периодическая система Д.И. Мен-
делеева
204. Чем обусловлена общность физических свойств
металлов? Охарактеризовать эти свойства.
205. Какой металл будет выделяться при охлаждении
жидкого сплава меди и алюминия, содержащего 25% (масс.)
меди, если эвтектика включает 32,5% (масс.) меди? Какую
массу этого металла можно выделить из 200 г сплава?
206. Сплав олова со свинцом содержит 73% (масс.)
олова. Найти массу эвтектики в 1 кг твердого
сплава, если эвтектика включает 64% (масс.)
олова?
207. Серебряные монеты обычно чеканят из сплава,
состоящего из равных масс меди и серебра. Сколько граммов меди находится в 200 г такого сплава в виде кристал-
68
лов, вкрапленных в эвтектику, если она содержит 28%
Sn OH( )
2
Pb OH( )
2
SnO
2
PbO
2
(масс.) меди?
208. Какую формулировку периодического закона
дал Д. И. Менделеев? Какова современная формулировка
периодического закона? В чем их сходство и различие?
209. По какому принципу элементы объединяются
в группы и подгруппы?
210. Почему у элемента VII группы - марганца преоб-
ладают металлические свойства, тогда как стоящие в той же
группе галогены являются типичными неметаллами? Дать
ответ, исходя из строения атомов указанных элементов.
211. В чем проявляется диагональное сходство эле-
ментов? Какие причины его вызывают? Сравнить свойства
бериллия, магния и алюминия.
212. Чем объяснить сходство химических свойств лан-
таноидов. Напишите электронную формулу лантана.
213. С каким элементом более сходен молибден по
свойствам - с селеном или с хромом? Чем это объясняется?
214. Исходя из положения элементов в периодической
системе, определить: а) у какого из гидроксидов:
или
кой из оксидов является более сильным окислителем:
или
- более выражены основные свойства; б) ка-
?
215. Описать электронное строение атомов водорода -
протия, дейтерия и трития. В чем их различие? Какие изотопы водорода более стабильны?
216. В виде каких ионов может входить водород в со-
став химических соединений?
217. Почему в периодической системе элементов во-
дород относят как к I, так и к VII группе?
218. Как получают водород в промышленности и в ла-
боратории? Привести уравнения реакций.
219. Как получают гидриды металлов? Составить
уравнения реакций: а) получения гидрида кальция; б) взаимодействия его с водой.
69
220. Указать способы получения пероксида водорода.
Н О
2 2
О
3
О
2
Описать строение молекулы
. Почему она полярна?
221. Исходя из строения атомов галогенов, указать,
какие валентные состояния характерны для фтора, хлора,
брома и йода. Какие степени окисления проявляют галогены
в своих соединениях?
222. Составить схему цепной реакции хлора с водоро-
дом. Какую роль в ней играет освещение? Имеет ли влияние
на реакцию частота светового излучения?
223. Дать сравнительную характеристику свойств га-
логено-водородов, узнав характер изменения: а) температур
кипения и плавления; б) термической устойчивости; в) восстановительных свойств.
224. Исходя из строения атома кислорода, указать его
валентные возможности. Какие степени окисленности проявляет кислород в соединениях?
225. Указать лабораторные и промышленные способы
получения кислорода, привести сведения о важнейших областях его применения.
226. Описать электронное строение молекулы озона
, сравнить химическую активность озона и молекулярно-
го кислорода
. Как получить озон из молекулярного кис-
лорода?
227. Исходя из строения атомов серы, селена и тел-
лура, указать какие валентные состояния и степени окисленности характерны для элементов. Каковы формулы их
высших гидроксидов?
228. Составить уравнения реакций: а) концентриро-
ванной серной кислоты с магнием и серебром; б) разбавленной серной кислоты с железом.
229. Дать сравнительную характеристику атомов эле-
ментов подгруппы азота, указав: а) электронные конфигурации; б) валентные возможности; б) наиболее характерные
степени окисления в их соединениях.
230. Привести примеры реакций, в которых азот игра-
ет роль окислителя, а также пример реакции, в которой он
является восстановителем.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]