Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия. Неорганическая химия. Учебное пособие
.pdf
2. Понижение температуры кристаллизации раствора
têð= K × m
Здесь K - криоскопическая постоянная растворителя, m -
моляльная концентрация растворенного вещества.
3. Повышение температуры кипения раствора
tK = Е × m.
Здесь Е - эбуллиоскопическая постоянная растворителя.
4.Осмотическое давление, Р , кПа
P= C × RT.
Здесь С - молярная концентрация; R - газовая постоянная
(8,31 Дж/ (моль × К)); Т - температура, К.
ПРИМЕР 1. Раствор, содержащий 8 г некоторого вещества
в 100 г диэтилового эфира, кипит при 36,860C, тогда как чистый
эфир кипит при 35,600С. Определить молекулярную массу рас-
творенного вещества. Для эфира Е=2,02.
Решение. Из условия задачи находим разность температур
кипения:
tê= Е × m = 36,86 - 35,60 = 1, 26 градуса С.
Из этого уравнения определяем моляльность раствора:
1,26 = 2,02 m ;
m = 1,26/ 2,02 = 0,624 моля на 1000 г эфира.
Из условия задачи следует, что в 1000 г растворителя
находится 80 г растворенного вещества. Поскольку эта масса
соответствует 0,624 моля, то мольную массу вещества найдем из
соотношения:
М = 80/ 0,624 = 128,2 г/ моль.
Ответ: Молекулярная масса равна 128,2 .
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
134. При 298К осмотическое давление водного рас-
твора равно 1,24 МПа. Вычислить осмотическое давление
раствора при 273 К.
135. При 315К давление насыщенного пара над водой
равно 8,2 кПа. Определить понижение давление пара при
41
указанной температуре, если в 540г воды растворить 36г
250С
C H O
6 12 6
10 26
0
, С
0
0
3
глюкозы С6Н12О6?
136. В каком отношении должны находиться массы
воды и этилового спирта, чтобы при их смешении получить
раствор, кристаллизующийся при (-200С)?
137. Раствор, в 100 мл которого находится 2,3 г веще-
ства, обладает при 298 К осмотическим давлением, равным
618,5 кПа. Определить молекулярную массу вещества.
138. Сколько молей неэлектролита должен содержать
1 л раствора, чтобы его осмотическое давление при
было равно 2,47 кПа?
139. На сколько градусов повысится температура ки-
пения воды, если в 100 г воды растворить 9 г глюкозы
?
140. Водный раствор спирта, содержащий 15% спирта
(=0,97 г/мл), кристаллизуется при
. Найти мо-
лекулярную массу спирта и осмотическое давление раствора при 293 К.
141. Какова молярность раствора неэлектролита, если
при
С его осмотическое давление равно 2,27 кПа?
14. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
14.1. Слабые электролиты. Константа и степень диссо-
циации
При растворении в воде или других растворителях, состоящих из полярных молекул, электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т.е. в большей или меньшей степени
распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы - катионы и анионы. Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. В их
растворах устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации - ионами.
Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается
равновесие
СН3 СООН Н + СН
СОО
42
константа диссоциации связана с концентрациями соот-
[ ] . .H CH COO
CH COOH
3
3
2
K C/
ветствующих частиц соотношением:
К=
Степенью диссоциации электролита называется доля
его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему
числу молекул электролита в растворе.
В случае электролита АХ , диссоциирующего на ионы А
и Х, константа и степень диссоциации связаны соотношением
(закон разбавления Оствальда):
К = 2× С / (1-) .
Здесь СМ - молярная концентрация электролита, моль/ л.
Если степень диссоциации значительно меньше единицы,
то при приближенных вычислениях можно принять 1- 1.
Тогда выражение закона разбавления упрощается:
К=
× С. Отсюда =
.
Последнее соотношение показывает, что при разбавлении
раствора с уменьшением концентрации степень диссоциации
электролита возрастает.
Если в растворе электролита АХ степень его диссоциации
равна , то концентрация ионов А и Х в растворе одинако-
вы и составляют:
[ A] = [X] = C.
Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто
пользуются не константой К, а показателен диссоциации (показатель кислотности) рК, который определяется соотношением:
рК = -lg K .
Очевидно, что с возрастанием К, т.е. с увеличением силы
кислоты, значение рК уменьшается; следовательно, чем больше
рК, тем слабее кислоты.
ПРИМЕР 1. Степень диссоциации уксусной кислоты в
0,1М раствора равна 1,32 × 10 2 . Найти константу диссоциации
кислоты и значение рК.
43
Решение. Проведем расчет по приближенной формуле и
2
Н СО
2 3
К
1
013
0
, С
подставим в нее известные из условия величины:
К =
С= (1,32× 102)2× 0,1 = 1,74 × 105 .
Откуда: рК = - lgK = 4,76
При введении в раствор слабого электролита одноименных
ионов равновесие нарушается и смещается в сторону образования недиссоциированных молекул, так что степень диссоциации
уменьшается.
В растворах многоосновных кислот, а также оснований,
содержащих несколько гидроксильных групп, устанавливаются
ступенчатые равновесия, отвечающие отдельным стадиям диссоциации. Так, диссоциация ортофосфорной кислоты протекает
в три ступени, а серной - в две ступени. Каждой ступени отвечает своя константа диссоциации.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
142. Степень диссоциации угольной кислоты
по первой ступени в 0,1 н. растворе равна 2,11 × 103. Вычислить константу диссоциации
.К1.
143. Вычислить концентрацию ионов Н в 0,02 М
растворе сернистой кислоты. Диссоциацией кислоты во
второй ступени пренебречь.
144. Раствор, содержащий 0,53 г карбоната натрия в
200 г воды, кристаллизуется при
. Вычислить ка-
жущуюся степень диссоциации соли.
14.2. Сильные электролиты. Активность ионов
Электролиты, практически полностью диссоциирующие в
водных растворах, называются сильными электролитами. К
сильным электролитам относятся: большинство солей, которые
уже в кристаллическом состоянии построены из ионов, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, некоторые кис-
лоты (НCl, HBr, HI, HClO4,HNO3).
44
В растворах электролитов концентрация ионов довольно
z
2
I
К
SO
4
2
K SO
2 4
Ва
2
Cl
BaCl
2
BaCl
2
велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своем движении, и все свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на не взаимодействующие между собой ионы. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией, их активностью, т.е. условной
(эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой
они действуют в химических процессах.
Активность иона (моль/л) связана с его молекулярной концентрацией в растворе См соотношением:
= f C .
Здесь f - коэффициент активности иона (безразмерная величина).
Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе
зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, кото-
рая равна полусумме произведений концентрации С каждого
иона на квадрат его заряда
I= 0,5 2 .
Приближенно, коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно вычислить по формуле:
lg f = - 0,5
.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
145. Вычислить приближенное значение активности
ионов
и
в 0,01 М растворе
.
146. Вычислить приближенное значение активности
ионов
и
в 0,002 н. растворе
.
147. Вычислить ионную силу и активность ионов в
0,1%-ном (по массе) растворе
. Плотность раствора
принять равной единице.
45
148. Рассчитать активности иона водорода в 0,005 н.
10
14
растворе HCl, содержащем, кроме того, 0,15 моль/л хлористого натрия.
14.3. Ионнное произведение воды. Водородный показа-
тель
Вода, будучи очень слабым электролитом, слабо диссоциирует на ионы водорода и гидроксид-ионы;
Н2О
Н+ ОН¯.
В разбавленных водных растворах концентрация воды мало изменяется, так что ее можно считать постоянной величиной.
Тогда выражение для константы диссоциации можно преобразовать следующим образом:
[H] × [OH] = K [H2O] = K
H2O
.
Эта константа представляет постоянную при данной температуре величину и называется ионным произведением воды. В
чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов
одинаковы и при 298 К составляют 107моль/л. Отсюда следует,
что при этих условиях ионное произведение воды будет равно
. Поскольку диссоциация воды - эндотермический процесс,
то с ростом температуры он усиливается, а ионное произведение
воды возрастает.
Растворы, в которых концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами.
При 298К в нейтральном растворе
[H] = [OH]= 107 моль/л,
в кислых растворах [H] [OH],
в щелочных растворах [H] [OH].
Вместо концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов
удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с
обратным знаком; эти величины обозначаются символами рН и
рОН и называются соответственно водородным и гидроксильным показателями:
рН = - lg [ H];
46
pOH = - lg [OH].
OH
pKpOHpH
2
Н
4 6 10
7
,
81 10
3
,
2 7 10
10
,
ОН
4 6 10
4
,
5 10
6
9 3 10
9
,
Н
ОН
10
2
Логарифмируя выражение для константы диссоциации и
заменяя знаки на обратные, получим:
В частности, при 298К рН + рОН = 14. Тогда в нейтральных растворах рН=7, в кислых растворах рН меньше 7, в щелочных растворах рН больше 7.
ПРИМЕР 1. Концентрация ионов водорода в растворе рав-
на 4 х 103 моль/л. Определить рН раствора.
Решение. Округляя значение логарифма до 0,01, получим:
рН = -lg (4 × 103) = -(- 3+ 0,60)= 2,40.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
149. Определить рН раствора, в 1 л которого содер-
жится 0,1 г NaOH. Диссоциацию щелочи считать полной.
150. Во сколько раз концентрация ионов водорода в
крови (рН=7,36) больше, чем в спинномозговой жидкости
(рН = 7,53)?
151. Вычислить рН растворов, в которых концентра-
ция ионов
(в моль/л) равна:
а)
; б)
; в)
.
152. Вычислить рН растворов, в которых концентра-
ция ионов
(в моль/л) равна:
а)
; б)
; в)
.
153. Вычислить рН 0,01 н. раствора уксусной кислоты,
в котором степень диссоциации кислоты равна 0,042.
154. Определить
и
в растворе, рН которого
равна 6,2.
155. Как изменится рН воды, если к 10 л ее добавить
моль NaOH:
а) возрастет на 2; б) возрастет на 3; в) возрастет на 4; г)
уменьшится на 4?
47
15. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕК-
ТРОЛИТОВ. ГИДРОЛИЗ ВОДЫ
Сущность процессов, протекающих в растворах электролитов, наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных уравнений. В таких уравнениях слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в
молекулярной форме, а находящиеся в растворе сильные электролиты - в виде составляющих их ионов. Например, уравнения
реакций нейтрализации сильных кислот сильными основаниями:
HClO4 + NaOH = NaClO4+ H2O,
2HNO3 + Ca(OH)2 = Ca(NO3)2 + 2 H2 O
выражаются одним и тем же ионно-молекулярным уравнением:
Н+ + ОН+ = Н2О,
из которого следует, то сущность этих процессов сводится
к образованию из ионов водорода и гидроксид-ионов малодиссоциированного электролита - воды.
Из рассмотренных уравнений следует, что обменные реакции в растворах электролитов протекают в направлении связывания ионов, приводящего к образованию малорастворимых
веществ (осадка или газов) или молекул слабых электролитов.
В тех случаях, когда малорастворимые вещества (или слабые электролиты) имеются как среди исходных веществ, так и
продуктов реакции, равновесие смещается в сторону образования наименее растворимых или наименее диссоциированных
веществ. Например, при нейтрализации слабой кислоты сильным основанием:
СН3СООН + КОН = СН3 СООК + Н2О;
или СН3 СООН + ОН
¯
= СН3 СОО¯ + Н2О.
в реакции участвуют два слабых электролита - слабая уксусная кислота и вода. При этом равновесие смещается в сторону образования более слабого электролита - воды, константа
диссоциации которой (1,8* 10
-16
) значительно меньше константы диссоциации уксусной кислоты (1,8* 10-5). Однако до конца
реакция протекать не будет, так как в растворе останется не-
48
большое количество недиссоциированных молекул уксусной
кислоты и гидроксид-ионов, а реакция раствора будет не
нейтральной, а слабощелочной.
Аналогично при нейтрализации слабого основания силь-
ной кислотой:
Zn(OH)2 + 2 HNO3= Zn(NO3)2+ 2 H2 O;
Zn(OH)2 + 2 H+ = Zn2++ 2 H2O.
равновесие будет сильно смещено вправо, в сторону образования более слабого электролита (воды), но при достижении
равновесия в растворе останется небольшое количество недиссоциированных молекул основания и ионов Н+; реакция раствора будет слабокислой.
Следовательно, реакции нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты или основания, являются обратимыми. Это
означает, что при растворении в воде соли, в состав которой
входит анион слабой кислоты или катион слабого основания,
протекает процесс Гидролиза - обменного взаимодействия соли
с водой, в результате которого образуется слабая кислота или
слабое основание.
Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то в результате гидролиза в растворе образуются гидроксид-ионы и он приобретает щелочную реакцию.
При гидролизе соли, образованной сильной кислотой и
слабым основанием, гидролизу подвергается катион соли; при
этом в растворе возрастает концентрация ионов водорода, и он
приобретает кислую реакцию.
При взаимодействии с водой соли, образованной слабым
основанием и слабой кислотой, гидролизу подвергается как катион, так и анион соли
Pb(CH3COO)2 + H2O Pb(OH)CH3COO + CH3COOH
параллельно протекают два процесса:
Pb2 + H2 OPbOH + H;
CH3 COO + H2 O CH3 COOH + OH.
В этом случае реакция раствора зависит от относительной
силы кислоты и основания, образующих соль. Если К кислоты
49
К основания, то катион и анион гидролизуются в равной сте-
[ ][ ]
[ ]
OH HA
A
К
Н О
2
К
КИСЛОТА
[ ][ ]H M OH
M
К
Н О
2
К
ОСНОВАНИЕ
пени и реакция раствора будет нейтральной.
Гидролиз соли, образованной слабой кислотой НА и сильным основанием, характеризуется константой гидролиза Кг:
Кг =
=
/
Здесь Кг воды - ионное произведение воды.
Последнее соотношение показывает, что чем слабее кислота, т.е. чем меньше константа ее диссоциации, тем больше
константа гидролиза образованной ею соли.
Аналогично для соли слабого основания МОН и сильной
кислоты
К г =
/
Отсюда следует, что Кг тем больше, чем меньше Кг основания, т.е. чем слабее основание МОН.
Степенью гидролиза h называют долю электролита, подвергшуюся гидролизу. Она связана с константой гидролиза приближенным соотношением:
Кг = h2 × Cм
Из этого уравнения следует, что степень гидролиза данной соли тем больше, чем меньше ее концентрация или при разбавлении раствора гидролизующейся соли степень ее гидролиза
возрастает.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
156. Какие из перечисленных ниже солей подвергают-
ся гидролизу: NaCN, KNO3, KOCl, NaNO2, CaCl2,
KHCOO, KВr? Для каждой из гидролизующихся солей
написать уравнение гидролиза в ионно-молекулярной форме и указать реакцию ее водного раствора.
157. В каком направлении будет смещено равновесие
реакции
Ag J(к)+ NaCl (водн.) AgCl (к.)+ Na J (водн.)?
158. Дать обоснованное объяснение.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]